清華陸奇&北大徐冰君團隊Nat. Commun.：CO電化學還原Cu的電動力學和原位光譜研究

【引言】

銅基電催化劑在催化CO₂電還原方面具有獨特的形成碳氫化合物和含氧化合物的能力。然而，仍需要進一步提高有價值產品的生成速率和選擇性，以及提高使用過程中的能源效率。在實際應用方面，通過改造催化劑組成或電解質，保持在高堿性條件下實現的高速率和選擇性。使用高堿性電解質會導致電解質與CO₂的中和。在基本層面上，電解質的堿度可以在特定電位上改變熱力學驅動力影響電極介導的反應。最近發現，在與CO₂RR有關的電位下，銅的表面形貌與pH值有關，這就提出了一種可能性，即在具有不同堿度的電解質中，反應中所有或某些產物的銅基催化劑的活性部位或相可能是不同的。此外，不同pH下的電動力學研究可以為CO₂RR機理提供關鍵的見解。由于CO₂、氫氧化物、碳酸氫鹽和碳酸鹽之間的多種化學平衡難以分離反應中任何特定物質。在這方面，研究計算碳氫化合物和含氧化合物的主要反應途徑方面是有參考價值的。盡管研究工作取得了重大進展，但在形成多碳（C₂₊）產物和CH₄的關鍵反應步驟方面一直缺乏共識。對于C₂₊產物的形成，人們普遍認為C-C偶聯過程參與了其反應途徑的關鍵步驟。電化學CO還原反應（CORR）是CO₂RR機理研究中的有利代表。CO是CO₂RR中必不可少的中間體，因此這兩種反應都有生成甲烷和C₂₊的途徑。CO的中性性質減輕了CO₂和不同堿度水系電解質之間多重平衡的復雜性。同時，CO在水系電解質中的低溶解度（~1 mM）使得電動力學測量容易受到傳質限制，特別是在較高的過電位下，導致非線性Tafel圖。

【成果簡介】

近日，在清華大學陸奇教授和北京大學徐冰君教授團隊等人帶領下，利用氣體擴散型電極確定了無傳質CORR動力學，并利用原位表面增強振動光譜確定了電解質的pH決定了催化劑表面形貌。根據測量的Tafel斜率和反應級數，證明了C₂₊產物的生成速率很可能受到CO吸附物二聚作用的限制。在弱（7 < pH < 11）和強（pH > 11）堿性電解質中，通過質子耦合電子轉移CO氫化步驟和吸附氫原子的CO化學氫化步驟抑制了CH₄的生成。此外，CH₄和C₂₊產物可能在不同類型的活性位點上形成。該成果以題為“Electrokinetic and in situ spectroscopic investigations of CO electrochemical reduction on copper”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1 不同電解質pH值下C₂₊產物形成的Tafel曲線

圖2 不同電解質pH值下不同p_CO的C₂₊產物的生成及光譜研究

a）C₂H₄形成的局部電流密度對p_CO的對數。所有電解的電位保持在-1.50 V vs. SHE。

b）在定制的光譜電化學電池中收集了在-0.8 V vs. SHE下不同電解質中CO吸附在Cu上的SEIRA光譜。

c）（b）中CO吸附峰的積分面積。

圖3 不同電解質pH值下Cu MPs在不同電位的SHINER光譜

a）在0.3 M NaH₂PO₄?+ 0.35 M Na₂HPO₄?(pH 7.2)溶液中Cu MPs的SHINER光譜。

b）在0.1 M NaOH + 0.9 M NaClO₄?(pH 12.9)溶液中Cu MPs的SHINER光譜。

c）在?0.8 V vs. SHE時，Cu MPs在pH 12.9到pH 7.2的SHINER光譜。

圖4 不同電解質pH值下CH₄生成的Tafel曲線

a）以RHE標度繪制的CH₄形成的局部電流密度的對數。

b）在pH為9.0的電解質中，較小偏置電位下CH₄形成的Tafel斜率的變化。

c, d）降低過電位可能導致CH₄形成的RDS位移。

圖5?不同電解質pH值下不同p_CO的CH₄生成速率

【小結】

綜上所述，團隊通過采用氣體擴散型多晶銅粉電極，在具有三電極的標準H型電化學電池中，確定了無傳質的CORR動力學，并利用原位表面增強振動光譜確定了電解質的pH決定了催化劑表面形貌。通過結合電動力學和原位光譜，實驗證明了在Cu上的CORR中，C₂₊產物的產生率不依賴于電解質的pH值，并且受限于第一次電子轉移。盡管C-C耦合步驟仍有可能，但不能排除C₂₊產物形成過程中的RDS，即以水為質子供體的CO氫化的可能性。與C₂₊相反，甲烷的產生率在SHE和RHE范圍內都取決于電解質的pH值。在接近中性的電解質中（7 < pH < 11），甲烷的產生受限于通過PCET的CO氫化步驟，和通過在堿性電解質（pH > 11）中吸附氫原子的CO化學加氫步驟。C₂₊和甲烷的產生率隨pH值的不同而變化，加上原位表面增強光譜結果，表明這兩類產物是在不同類型的活性位點上形成的。

文獻鏈接：Electrokinetic and in situ spectroscopic investigations of CO electrochemical reduction on copper（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-23582-2）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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