MIT最新Nat. Catal.：調節鈣鈦礦氧活性可提高氮氧化合物的氧化和還原動力學
【背景介紹】
一直以來，鈣鈦礦憑借可調的物化特性和催化活性被認為是氮氧化物（NOx）氧化的新興策略。對于這一策略來說，經典的材料設計關注于B位點陽離子的選擇，憑借表面B位點催化一氧化氮氧化動力學以期增強一氧化氮的氧化活性。這些金屬位點催化主要通過Eley–Rideal、類Langmuir–Hinshelwood或者類Mars–van-Krevelen通路進行。利用這些基本原理，通過對吸附在金屬位點上的二氧化氮中間體進行去穩定作用可增加二氧化氮解吸附動力學，從而提升一氧化氮的轉化效率。然而，近期這類專注于活性金屬位點的機制卻頻頻受到挑戰。這主要是因為在La1?xSrxCoO3中形成氧-空穴的成本非常高，不支持一氧化氮的高效氧化。因此，采用一系列鈣鈦礦材料以調控表面氧活性以及解釋表面氮氧化物的吸附和存儲、一氧化氮氧化動力學背后的反應機制理論依然意義重大。
【成果簡介】
美國麻省理工學院的Livia Giordano和Yang Shao-Horn（通訊作者）聯合報道了La1?xSrxCoO3的表面氧位點在催化一氧化氮氧化中的關鍵作用。在這一過程中，作者在強化一氧化氮吸附能的同時還最小化了硝酸鹽形成所造成的表面中毒作用，最終得以優化催化活性。研究定義了相對于費米能級氧2p-帶中心，可以指示氮氧化合物的吸附和表面覆蓋以及一氧化氮的氧化動力學。密度泛函理論（DFT）和X射線光電譜學表征顯示，一氧化氮更傾向于吸附在表面氧位點。增加鍶取代程度而增加表面氧活性可導致更強的二氧化氮吸附和存儲，從而進一步導致暴露在一氧化碳中時形成更多的吸附類氮物質和分子氮。由此，一氧化氮氧化動力學與表面氧活性呈現volcano趨勢，即盡管強大的一氧化氮吸附對表面氧位點具有毒性作用，增加一氧化氮吸附依然能夠提高氧化動力學。研究成果以題為“Regulating oxygen activity of perovskites to promote NOx oxidation and reduction kinetics”發布在國際著名期刊Nature Catalysis上。
【圖文解讀】
圖一、La1?xSrxCoO3表面的氮氧化合物吸附能
（a）絕對能量標度下的鈣鈦礦電子結構示意圖；
（b）氧-空穴形成的吉布斯自由能。
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圖二、（001）取向La0.8Sr0.2CoO3上一氧化氮和氧氣的AP-XPS表征
（a）氮1s的原始等壓光譜線（入射光子能量為735eV）；
（b）氮1s 735eV譜的典型去卷積數據；
（c）隨著溫度提高所觀察到的物質積分面積。
圖三、La1?xSrxCoO3表面的一氧化氮和氧氣的等熱和等壓表面反應活性
（a）（001）取向La1?xSrxCoO3薄膜的氮1s 735eV譜學表征；
（b）–NO–Ooxide的表面數量與表面氧2p-帶中心的函數關系；
（c）–NO2–Ooxide的表面數量與表面氧2p-帶中心的函數關系。
圖四、一氧化碳中La1?xSrxCoO3薄膜上的氮氧化合物還原
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（a）200攝氏度、pCO = 25 mTorr時的La1?xSrxCoO3的氮1s譜學；
（b）積分氮氣密度。
圖五、La1?xSrxCoO3上一氧化氮氧化活性和反應機制
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（a）粉末La1?xSrxCoO3（x = 0, 0.2, 0.4 and 0.6）的一氧化碳氧化動力學；
（b）一氧化氮氧化形成二氧化氮的TOF值以及NO–Ooxide和–NO2–Ooxide的積分峰強與氧2p-帶中心的函數關系；
（c）氧位點上的硝酸鹽介導的一氧化氮氧化：第一步為氧位點上一氧化氮的吸附（NO–Ooxide），第二步為NO2–Ooxide的形成，第三步為二氧化氮氣體的解吸附；
（d）氧位點上的空穴介導一氧化氮氧化：第一步為氧位點上一氧化氮的吸附（NO–Ooxide），第二步為二氧化氮解吸附，第三步為空穴重填充；
（e）（c）中硝酸鹽介導機制的吉布斯自由能分析；
（f）（d）中空穴介導機制的吉布斯自由能分析。
【小結】
在這項研究中，作者利用AP-XPS、反應活性測量和DFT等手段辨別理解了表面氧活性在鈷基鈣鈦礦中決定氮氧化合物表面能、氮氧化合物表面存儲以及一氧化氮氧化動力學等方面的關鍵作用。這些研究結果不僅闡釋了表面氧活性在推動氮氧化合物氧化還原反應和氮氧化合物表面存儲方面的必要角色，也有助于理解表面氧位點在生物學調節機制和環境化學處理等領域的作用。
文獻鏈接：Regulating oxygen activity of perovskites to promote NOx oxidation and reduction kinetics, 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00656-4.
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