中山大學Nat. Mater.：二維材料的層間離子擴散系數竟與水中的離子擴散系數相當！

【背景介紹】

當日本政府宣布將福島事故核廢水排入太平洋后，全世界的焦點迅速重新集中到了對核廢水的處理上。而蛭石（Vermiculite）作為一種常見的層狀黏土礦物，儲量豐富、價格低廉，在處理核廢水中銫離子（Cs⁺）等重金屬離子方面展現了巨大的應用潛力。對于塊體蛭石來說，當銫離子在其中進行層間擴散時，層間距易崩塌，導致塊體蛭石無法快速吸收銫離子。相對于其塊體部分來說，離子在超薄片層中的離子交換行為可能截然不同。有研究已經發現，在原子級厚度的超薄云母中發生的質子、陽離子的交換可以產生具有高度傳導性的質子輸運薄膜。除此之外，剝離的二維材料還可以被重堆積形成層狀薄膜或者復合材料。在這些層狀材料中，重堆疊的微晶之間的空間構成了通道，這些通道的其中一個維度不會寬于常用電解質的德拜長度，從而使得通過這些通道的離子輸運主要取決于晶體表面電荷，這一現象和性質使得云母等材料可應用于離子選擇性輸運或者溶劑過濾等方面。然而，盡管應用前景巨大，但目前為止鮮有研究對原子級層厚云母及黏土中的離子交換過程進行系統深入的探索。

【成果簡介】

英國曼徹斯特大學Sarah Haigh教授與Marcelo Lozada-Hidalgo副教授（共同通訊作者）等人針對二維礦物材料層間的離子占位不易直接表征的問題，利用低劑量球差矯正掃描透射電子顯微成像（STEM）成功捕捉到了單/雙層二維超薄材料（即云母，黑云母，蛭石）中的離子交換反應“瞬態”過程，并基于此研究了少層樣品與塊體樣品在層間離子交換速率上的差異。研究在少層蛭石中發現，由于中間層結合力較弱、層間距較難塌陷，銫離子比在塊體蛭石中擴散速度快上千倍。進一步表征可知，原子級層厚樣品的層間離子擴散系數比其對應塊體晶體中還要大10000倍左右，非常接近在自由水中的數值水平。在這一研究成果基礎上，作者利用液相剝離與真空抽濾等化學方法制備了厘米級的二維蛭石薄膜，獲得的宏量材料所展現出的層間離子交換速度較傳統塊體快上百倍，這些結果表明利用二維礦物薄膜治理核廢水污染是一種極有應用前景的方法。。中山大學為第一完成單位，材料學院的鄒逸超副教授為第一作者，研究成果以題為“Ion exchange in atomically thin clays and micas”發布在國際著名期刊Nature Materials上。

【圖文解讀】

圖一、交換云母和黏土中的層間陽離子

（a）原始雙層黏土以及云母的截面原子模型；

（b）平面原子模型展示了由鋁硅酸鹽六角環構成的頂部和底部T層的層間離子；

（c,e）銫交換雙層（c）和三層（e）蛭石的截面ADF-STEM圖像；

（d,f）銫交換雙層（d）和三層（f）蛭石的平面ADF-STEM圖像。

圖二、測量不同層數蛭石中的層間銫離子擴散速率

（a）左：交換10s的33層蛭石的截面ADF-STEM圖像，右：相應的高放大倍數圖像；

（b）上：低倍5層蛭石的截面ADF-STEM圖像，下：上圖標記處的放大圖像；

（c）上：2層蛭石的截面ADF-STEM圖像，下：放大視圖的亮線展現了銫離子柱；

（d）離子擴散系數與層數的關系。

圖三、扭曲黑云母雙層中的層間島狀銫離子

（a,b）扭曲黑云母單層摩爾圖案的原子模型，扭曲角分別為θ ≈ 9.5°和θ ≈ 2.6°；

（c,d）扭曲黑云母的實驗選擇區域電子衍射圖案展示了兩個黑云母單層之間的扭曲角分別為9.5和2.6°；

（e,f）銫交換的扭曲黑云母雙層樣品的平面ADF-STEM圖像，扭曲角分別為θ ≈ 9.5°和θ ≈ 2.6°；

（g,h）分別為（e,f）的放大圖像。

圖四、少層云母表面的鉀離子及銫離子平面內排布與面外排布表征

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（a）3層白云母的示意圖；

（b）3層白云母的截面ADF-STEM圖像；

（c,d）在兩側表面吸附有鉀離子和銫離子的單層白云母的截面（c）和平面示意圖（d）；

（e,f）銫離子交換單層白云母的ADF-STEM圖像（e）和ABF-STEM圖像（f）。

【小結】

總而言之，這些研究結果從原子尺度水平探索了云母、黏土等礦物材料的表面離子吸附和層間離子擴散過程。這為優化黏土薄膜的設計以及理解重金屬離子在污染區域的有限運動均提供了研究背景和思路。除此之外，研究將STEM和AFM進行互補聯用，可進一步理解高度受限空間中的離子輸運。鑒于在二維金屬的電學和光學性質以及扭曲二維材料異質結構方面存在著廣泛的興趣，作者認為這些實驗結果為制備包載云母的二維金屬離子超晶格提供了巨大的機會。最后，研究闡釋了少層晶體及其層狀材料中具有強化的離子交換速度和容量，為基于剝離的黏土/云母生產薄膜、過濾器以及吸附產品提供了堅實的證據。

文獻鏈接：Ion exchange in atomically thin clays and micas, Nature Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41563-021-01072-6.