橡樹嶺國家實驗室 Adv. Sci.：Operando中子衍射研究快速充電下LIBs的結構演化和躍遷動力學

【背景介紹】

如今，電動汽車（EVs）市場對最先進的鋰離子電池（LIBs）技術提出了更高挑戰，能量密度要更高，充電時間縮短到15 min以下。然而，較厚的電極會阻止電池快速充電，可能會導致不必要的鋰鍍層，最終導致電池故障。人們普遍認為，快速充電的限制因素是鋰離子在電解質和/或石墨負極中的有限傳輸特性。雖然利用先進的方法可以改善鋰離子在石墨電極側的質量傳輸，進而提高LIBs快速充電性能，但是尚未系統地研究電極材料（包括層狀正極和負極材料）在快速充電過程中的結構演變。對于LIBs的快速充電，其挑戰主要來自Li⁺在石墨負極側的非平衡擴散/插層，因此Li⁺通過分段插層進入石墨已被深入研究。電化學方法（EIS、PITT和GITT）被報道用于獲得有關鋰插層動力學行為的相關信息。通過光學成像觀察不同電荷狀態下鋰化石墨的顏色變化，對鋰離子在石墨中的遷移進行了半定量研究。通過原位/非原位拉曼光譜對在插層過程中的定性結構演化和階段進行了廣泛的研究。然而，關于石墨分級相結構演變的詳細定量信息，尤其是在快速充電條件下，仍然缺乏。

【成果簡介】

近日，美國橡樹嶺國家實驗室（ORNL）Zhijia Du和Jue Liu（共同通訊作者）等人報道了一種富含鎳LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC622）||石墨圓柱電池。該電池具有的面積負載高達2.78 mAh cm^-2，可用用于不同充電速率下的operando中子粉末衍射研究。通過連續的Rietveld細化，NMC622和LixC6的結構在中等和快速充電（從0.27 C到4.4 C）期間發生變化。無論庫倫（C）倍率如何變化，NMC622都表現出相同的結構演變。對于Li_xC₆的相變，當充電速率增加時，在較低的荷電狀態下，在逐步插層過程中，階段-I（LiC₆）相提前出現。研究還發現，階段-II（LiC₁₂）→階段-I（LiC₆）轉變是快速充電過程中的限速步驟。利用Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov模型進一步分析了LiC₁₂→LiC₆過渡機理，發現這是一種擴散控制的1D相變，隨著炭化率的增加，成核動力學降低。研究成果以題為“Structural Evolution and Transition Dynamics in Lithium Ion Battery under Fast Charging: An Operando Neutron Diffraction Investigation”發布在國際著名期刊Advanced Science上。本文的第一作者為Xianyang Wu。

【圖文解讀】

圖一、operando中子衍射實驗的實驗裝置
（a）圓柱形電池的示意圖；

（b）operando實驗中使用的典型圓柱形電池；

（c）對收集的NPD數據進行Rietveld細化。

圖二、石墨和NMC622在0.27 C充電和1 C放電下的結構/相演變

圖三、在0.27 C充電和1 C放電下形成階段-III(LiC₃₀)、階段-II(LiC₁₂)和階段-I(LiC₆)

圖四、NMC622在0.27 C充電和1 C放電下的晶格參數a和c演變

圖五、NMC622在不同充電速率下的晶格參數演化
（a）充電過程中充電電壓的演變；

（b）晶格參數a；

（c）晶格參數c；

（d）充電過程中的體積收縮。

圖六、不同充電速率下充電過程中石墨負極的相演變
（a）1.6 C；

（b）2.4 C；

（c）3.2 C；

（d）4.4 C。

圖七、不同充電速率下，LiC₁₂和LiC₆在充電過程中的時間演變
（a）1.6 C；

（b）2.4 C；

（c）3.2 C；

（d）4.4 C。

圖八、CC階段在5種充電率下LiC₆的Sharp-Hancock圖

圖九、LiC₆沿石墨薄片c方向的1D生長

【小結】

綜上所述，作者通過定制的圓柱形電池實現了快速operando中子粉末衍射實驗。收集到的operando數據的良好信噪比使NMC622正極和石墨負極的多相Rietveld細化和定量結構分析成為可能。發現在Li脫嵌過程中NMC622的結構演變始終由其Li含量決定，充電速率高達4.4 C，表明NMC622正極不太可能成為NMC/石墨電池快速充電的限制因素。但是，作者發現石墨鋰化過程中的階段-II(LiC12)→階段-I(LiC6)轉變是將全電池充電至3 C以上時的限速步驟。通過使用JMAK模型對LiC₁₂和LiC₆的演變進行定量研究進一步證實了這一點，其中隨著充電速率從0.27 C增加到4.4 C，Avrami指數n從1.3減少到0.5，表明階段-II(LiC₁₂)→階段-I(LiC₆)轉變是1D擴散控制生長增加充電速率下的成核動力學。總之，該研究闡明了對使用石墨負極的LIBs倍率性能的全面理解和進一步優化。

文獻鏈接：Structural Evolution and Transition Dynamics in Lithium Ion Battery under Fast Charging: An Operando Neutron Diffraction Investigation. Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202102318.

本文由CQR編譯。

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