蘇大&阿德萊德大學 Nature子刊：電流沖擊和電荷離域促進Cu微晶在寬電位范圍上生成乙烯

【背景介紹】

眾所周知，二氧化碳（CO₂）的過度排放導致溫室效應加劇，進而使得氣候變化不斷升級，因此實現碳中和刻不容緩。研究發現，利用可再生能源驅動的二氧化碳電催化還原（CO₂RR）可以同時解決了環境問題和能源危機。在眾多催化劑中，銅（Cu）基催化劑可以有效的催化CO₂轉化為多種碳氫化合物或含氧化合物，因為其與許多關鍵的CO₂RR中間體的結合度適中。然而，這些中間體結合之間的比例關系，導致Cu基催化劑在催化CO₂RR中缺乏產品選擇性。其中，在大多數情況下催化劑負載體都是選用碳載體，其在引導CO₂RR途徑和穩定催化過程中起著關鍵作用。因此，評估碳載體對CO₂RR的影響并仔細研究底物-催化劑之間的相互作用以及電荷傳輸行為，對更好的理解反應機理至關重要。金屬有機骨架（MOFs）被認為是一類獨特的CO₂RR催化劑，其提供了一個可調平臺來系統地改變金屬位點配位，調節Helmholtz層中的CO₂和電解質反離子，并控制中間結合。但是，MOFs在電解過程中的穩定性不足而限制了其應用，因此通過電化學重構（尤其是在高電流條件下）以獲得更強大的催化劑越來越受到關注。
【成果簡介】

近日，蘇州大學彭揚教授和鐘俊教授、澳大利亞阿德萊德大學焦研副教授（共同通訊作者）等人報道了導電載體對半導體金屬有機骨架（MOF）—Cu₃(HITP)₂的CO₂RR行為的影響。不同于許多羧基MOFs，Cu₃(HITP)₂是在堿性環境中合成的，其對CO2RR的常見電解質具有化學彈性，因此能夠探究在電化學過程中它們的電化學重構和催化劑載體的相互作用。對比獨立的MOF，添加Ketjen Black（KB）極大地促進了乙烯（C₂H₄）的產生。在較寬的電位范圍和較長的時間內，KB@Cu₃(HITP)₂催化劑的法拉第效率（FE）穩定維持在60-70%之間。通過電流沖擊和電荷離域被導電載體誘導和穩定重構MOF中的多晶Cu納米微晶的機制，類似于通過金屬離子電池中的導電支架防止枝晶。通過進一步原位X射線吸收光譜（XAS）、系列反應后X射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）分析以及密度泛函理論（DFT）計算表明，所含的多面和豐富的晶界促進了C-C耦合，同時抑制了析氫反應（HER）。該研究強調了底物-催化劑相互作用的關鍵作用，以及通過調節電荷傳輸來調節Cu晶態，在引導CO₂RR途徑中的關鍵作用。研究成果以題為“Promoting ethylene production over a wide potential window on Cu crystallites induced and stabilized via current shock and charge delocalization”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【圖文解讀】

圖一、示意圖和結構表征
（a）在有無碳載體的情況下，Cu₃(HITP)₂衍生的Cu^o實體對CO₂RR產物選擇性的調節；

（b-d）Cu₃(HITP)₂的TEM圖像、通過四探針法測量的電導率以及XRD圖。

圖二、電化學CO₂RR性能
（a-b）KB@Cu₃(HITP)₂和Cu₃(HITP)₂上的C₂H₄、CH₄、CO和H₂的法拉第效率（FE）；

（c-d）KB@Cu₃(HITP)₂和Cu₃(HITP)₂在-1.25 V下進行10 h計時電流測試顯示了C₂H₄、CH₄和H₂的總電流密度和FE的演變。

圖三、Operando XAS
（a-b）在CO₂RR期間，KB@Cu₃(HITP)₂和Cu₃(HITP)₂在不同電位下的Operando Cu K-edge XAS；

（c-d）KB@Cu₃(HITP)₂和Cu₃(HITP)₂在-1.25 V下作為反應時間的函數的Operando Cu K-edge XAS；

（e-f）KB@Cu₃(HITP)₂和Cu₃(HITP)₂的相應時間相關FT-EXAFS。

圖四、非原位延時XRD和TEM
（a-b）KB@Cu₃(HITP)₂和Cu₃(HITP)₂在-1.25 V下的連續XRD圖譜；

（c-f）KB@Cu₃(HITP)₂在-1.25 V下經過0.25、1、5和10 h計時電流測試后拍攝的TEM圖像；

（g-j）Cu₃(HITP)₂在-1.25 V下經過0.25、1、5和10 h計時電流測試后拍攝的TEM圖像。

圖五、CS-TEM圖像和DFT模擬
（a-b）在CO₂飽和的0.1 M KHCO₃電解質中，在-1.25 V下進行10 h CO₂RR后，KB@Cu₃(HITP)₂和Cu₃(HITP)₂的TEM圖像；

（c）在[101] Cu矩形納米錐（Cu-RNP）表面的活性位點-1上識別出以2*CO開始的反應途徑，以模擬0 V下KB@Cu₃(HITP)₂的電解；

（d）Cu-RNP和Cu(111)表面不同位點的ΔE_*CO和ΔE_*H之間的關系；

（e）電解后Cu(111)的Cu₃(HITP)₂表面在各種*H覆蓋和偏置電位下的模擬，垂直和水平黑線分別代表*H??H2和*CO?CO的平衡電位，表示*CO+*H→*CHO和*CO→CO(g)反應的能量。

圖六、流通池中的電催化CO₂RR性能
（a-b）使用1 M KOH電解質的KB@Cu₃(HITP)₂和Cu₃(HITP)₂，在不同電位下的流動池中測試FEs和C2H4的局部電流密度；

（c）在300 mA cm^-2的電流密度下，KB@Cu₃(HITP)₂在電解10 h期間的穩定性測試。

【小結】

綜上所述，作者研究了有無導電載體對半導體MOF—Cu₃(HITP)₂的CO₂RR行為的影響。實驗結果表明，添加KB大大促進了C₂H₄的生成，在寬電位范圍內其法拉第效率（FE）穩定在60%-70%之間，而獨立的MOF在反應過程中生成更多的混合還原產物。原位XAS結合非原位延時XRD和TEM分析表明，在KB存在的情況下，微小的Cu微晶從MOF中迅速還原，并隨后穩定。在沒有KB的Cu₃(HITP)₂上，Cu納米顆粒逐漸減少并聚集成更大的尺寸，因為較差的表面電荷離域，類似于金屬離子電池SEI處的枝晶生長過程。通過使用CS-TEM仔細觀察詳細的晶格結構，結合DFT建立的包含多個面和晶界的結構模型，合理解釋了KB@Cu₃(HITP)₂中碳原子衍生的Cu納米微晶上促進C-C耦合。該研究通過調節電極上的電荷輸運來調節和穩定Cu的結晶狀態，從而為CO₂RR途徑的指導提供了新的見解，也可能擴展到其他金屬-有機絡合物。

文獻鏈接：Promoting ethylene production over a wide potential window on Cu crystallites induced and stabilized via current shock and charge delocalization. Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26480-9.

本文由CQR編譯。

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