熊宇杰&龍冉等 Adv. Sci.：Cu2O超微粒高選擇性電催化CO2還原為C2+產物

一、【導讀】

電催化CO₂還原反應（CO2 reduction reaction, CO₂RR）生產有價值的C₂₊產物是一種非常有前途的策略，來解決與化石燃料持續消耗有關的能源和環境問題。其中，銅（Cu）基催化劑是最有希望的金屬催化劑，由于其與*CO中間體的中等結合能，能以可觀的產率產生C₂₊產物。然而，合理設計Cu基催化劑并不容易，因為在電化學CO₂還原電位下不可避免的發生結構重構。研究發現，Cu納米顆粒可通過電化學納米晶體擾亂產生無序結構，對低過電位C₂₊的形成具有內在的活性，但結構重建對CO₂RR性能仍有很大的不確定性。在某些情況下，Cu基催化劑在結構重建過程中可能會失去電催化活性和選擇性，使得合理設計Cu基催化劑具有挑戰性。因此，Cu基預催化劑的合理選擇和對其結構演化的深刻理解是實現高性能生成C₂₊產物的關鍵。

膠體超微粒（colloidal superparticles）由尺寸和形狀可控的納米顆粒自組裝而成，是一類具有復雜結構的材料，在光催化、光子器件等領域均表現出優異的性能。當Cu基超微粒作為電化學CO₂還原的預催化劑時，熔合能誘導晶界的形成，分離能產生納米間隙限制OH^-物種，維持較高的pH值，兩者都是加速C-C耦合的重要因素。因此，Cu基超微粒是生成C₂₊產物的高效重構結構的潛在預催化劑，但在電化學CO₂還原電位下，超粒子的結構變化仍有待探索。

二、【成果掠影】

近日，中國科學技術大學熊宇杰教授和龍冉教授、新加坡科技研究局材料研究與工程研究所Enyi Ye（共同通訊作者）等人報道了利用簡單方法合成的Cu₂O超微粒作為電化學CO₂RR的模型預催化劑，在電化學還原條件下Cu₂O超微粒會經歷復雜的結構演化，從而在電催化中實現高選擇性的催化CO₂轉化為C₂₊產物。電子顯微鏡表征以及原位X射線吸收光譜（XAS）和拉曼光譜發現，超微粒內部的構件融合產生大量晶界，而外殼中的構件分離形成納米間隙結構，可以有效地限制OH^-以誘導高局部pH值。這種獨特的結構特征與局部反應環境的結合，為促進C-C偶聯提供了兩個重要因素。因此，Cu₂O超微粒衍生催化劑對電催化CO₂轉化為乙烯（C₂H₄）和C₂₊產物的法拉第效率（FE）分別為53.2%和74.2%，超過了幾何上更簡單的Cu₂O立方體衍生催化劑，以及在相同條件下大多數已報道的Cu基電催化劑的性能。該工作為通過控制結構重構合理設計高選擇性CO₂還原電催化劑提供了見解。研究成果以題為“Structural Reconstruction of Cu₂O Superparticles toward Electrocatalytic CO₂ Reduction with High C₂₊ Products Selectivity”發布在國際著名期刊Adv. Sci.上。

三、【核心創新點】

1、Cu₂O超微粒作為電化學CO₂RR的模型預催化劑，實現高選擇性的催化CO₂轉化為C₂₊產物。

2、Cu₂O超微粒衍生催化劑對乙烯（C₂H₄）和C₂₊產物的法拉第效率（FE）分別為53.2%和74.2%，超過了Cu₂O立方體衍生催化劑和大多數已報道的Cu基電催化劑的性能。

四、【數據概覽】

圖一、電化學還原條件下超微粒可能的結構重構過程示意圖 ? 2022 The Authors

圖二、Cu₂O預催化劑的合成與表征?? 2022 The Authors
（a）預電化學還原后，Cu₂O超微粒的結構演變示意圖；

（b）Ketjen炭黑上的Cu₂O超微粒的SEM圖像；

（c）Cu₂O超微粒的TEM圖像和相應的SAED圖案；

（d）通過CP（Cu₂O超微粒-CP3）從Cu₂O超微粒衍生的Cu催化劑的STEM圖像；

（e-g）Cu₂O超微粒-CP3中大的Cu聚集體的TEM和HRTEM圖像；

（h）Cu₂O超微粒-CP3中小的分離的Cu納米顆粒的HRTEM圖像；

（i）預電化學還原后，Cu₂O立方體的結構演變示意圖；

（j）Ketjen炭黑上Cu₂O立方體的SEM圖像；

（k）Cu₂O立方體的TEM圖像和相應的SAED圖案；

（l-m）通過CP（Cu₂O立方體-CP3）從Cu₂O立方體衍生的Cu催化劑的SEM和HRTEM圖像。

圖三、CO₂電還原性能?? 2022 The Authors
（a-b）三種催化劑的C₂H₄和C₂₊產物的法拉第效率（FE）；

（c）三種催化劑在-1.15 V vs HE下的C₂₊/C₁法拉第效率（FE）比；

（d）三種催化劑在測試電位下的總電流密度以及C₂H₄和C₂₊產物的局部電流密度；

（f）Cu₂O超微粒-CP3在-40 mA cm^-2下的穩定性測試。

圖四、原位表征 ?? 2022 The Authors
（a）Cu₂O超微粒-CP3和Cu₂O立方體-CP3的原位Cu K-edge XANES光譜；

（b）相應的FT-EXAFS光譜；

（c-d）Cu₂O超微粒-CP3和Cu₂O立方體-CP3在-1.15 V vs RHE的R空間中的EXAFS擬合曲線。

圖五、機理研究 ?? 2022 The Authors
（a-b）Cu₂O超微粒-CP3和Cu₂O立方體-CP3在CO₂RR過程中的原位拉曼光譜；

（c）lead的欠電位沉積：Pb單層剝離峰；

（d）在0.1 M KOH溶液中收集的OH_ads峰的伏安圖；

（e-f）Cu₂O超微粒-CP3和Cu₂O立方體-CP3增強C-C耦合機制的示意圖。

五、【成果啟示】

利用Cu₂O超微粒可以作為預催化劑，利用CP方法通過預電化學還原形成獨特的類行星Cu結構。電子顯微鏡表征以及原位XAS和拉曼光譜表明，在結構重建過程中，超微粒內部的構件融合產生大量Cu晶界，而外殼中的構件分離形成納米間隙結構，可以有效地限制OH^-，以維持較高的局部pH值。這種獨特的超結構結合了晶界和高局部pH值與C-C耦合的優點，而這在其他Cu基預催化劑（如Cu₂O立方體）中是不可能實現的。Cu₂O超微粒衍生催化劑對乙烯和C₂₊產物的法拉第效率（FE）分別為53.2%和74.2%，超過了大多數報道的Cu電催化劑的性能。該工作為開發先進的電催化劑提供了基于超微粒的新途徑，同時也強調了合理控制催化劑前結構對催化活性位點設計的重要性。

文獻鏈接：Structural Reconstruction of Cu₂O Superparticles toward Electrocatalytic CO₂ Reduction with High C₂₊ Products Selectivity. Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202105292.

本文由CQR編譯。

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