德克薩斯大學余桂華團隊做客材料人–暢聊超級“吸水”凝膠

最近，美國德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授一直致力于新型功能化納米材料的合理設計和合成，尤其是能源水凝膠的新興材料的開創性工作，對其化學和物理性質的表征和探索，以及推廣其在能源、環境和生命科學領域展現重要的技術應用。近日，材料人網有幸邀請到了郭猷弘（一作）和余桂華教授（通訊作者），對近一年來發表在Nature Communications、AM和Angew.上關于對水凝膠材料用于清潔水資源技術包括太陽能海水淡化和污水處理、空氣集水技術專題進行討論。

【人物專訪】

01、當問及余老師、郭博士“新型納米結構功能水凝膠在太陽能海水淡化以及在大氣水收集方面和傳統材料相比有哪些優勢”的時候他們是這么回答的。

水凝膠材料可以容納大量水，具有吸水溶脹和釋水收縮的性質，并且，聚合物分子和水分子之間特有的相互作用給了我們很高的自由度來控制水分子在水凝膠材料的行為。通過合理設計聚合物骨架，修飾的官能團，和添加劑，我們可以設計水凝膠分別具有加速水的蒸發或水蒸氣的吸收，也正因為此，功能水凝膠在太陽能海水淡化以及在大氣水收集方面和傳統材料相比具備更優越的性能；

水凝膠具有三維多層孔道和很大的表面積，這些多孔結構也是高度可調節的，從而可以有效控制水蒸氣和液態水在水凝膠材料內部的傳輸，這項特點也對水凝膠在海水淡化以及在大氣水收集領域的應用非常重要。同時，水凝膠的三維多孔結構使得水凝膠具有優秀的力學性質，有益于將其真正用于生活實際。

水凝膠的合成和材料最終性質可以通過調控成膠過程實現從分子到宏觀的多尺度自由調節。這包括分子層面上調節聚合物框架，官能團，聚合物和水的相互作用；微納尺度調控孔道大小，交聯密度，添加劑的種類、濃度和尺寸等；和宏觀尺度調控水凝膠材料的結構和表面性質。這些性質不僅可以調節水分子在水凝膠材料的行為，時期服務于各自目的，同時也使得水凝膠材料可以具備其他性能，如應激響應性和自修復能力等。

02、能否簡要介紹一下三篇文章分別關于對ABHs，IPHs，SHPFs進行功能化的設計思路？如何通過自下而上的組裝策略，合理設計和修飾凝膠的分子結構來達到預期效果呢？

ABHs,IPHs,和SHPFs的目的分別為設計抗菌水凝膠用于水的消毒除菌，設計互聯的多孔水凝膠調控水的傳輸并增強力學性能，和研發新型凝膠薄膜用于高效空氣集水。ABHs的設計基于在分子尺度修飾聚合物框架，即通過在殼聚糖聚合物分子上嫁接具有抗菌性能的鄰苯二酚官能團來實現水的消毒除菌；IPHs工作是在宏觀尺度調節孔道結構，即提出了用自組裝的聚苯乙烯小球作為犧牲模板，來得到預定大小的均勻且互相聯通的孔道結構；SHPFs則是在分子尺度調節聚合物框架和微納尺度引入添加劑以實現其目標功能，即設計了基于魔芋葡甘露聚糖和羥丙基纖維素的混合網絡，使得其具有多級孔道結構和熱響應，同時引入氯化鋰提高材料的吸水性。

03、水凝膠具有多層級多孔性，那么對于構建的功能凝膠來說，合成的孔徑率、樣品厚度、活性物質添加量等因素對吸濕動力學、水運輸的影響大嗎？

如前所述，水凝膠材料的孔徑率、樣品厚度、活性物質添加量等因素對吸濕動力學和水運輸影響很大，這也是水凝膠材料最大的優點之一，因為這些因素都可以通過合理調節合成過程來精確調控。例如，在Angew文章中，探究了孔道大小對水傳輸的影響；在Nat Commun文章中，我們探究了薄膜厚度對吸濕速度的影響。

04、水凝膠網絡的剛度和其他機械性能可以通過物理或化學（交聯）相互作用進行精確調節。在合成聚合物凝膠中是否存在纖維結構和相關的對應力或應變的機械硬化反應？

在目前的工作中，通過壓縮應力和強度測試，我們水凝膠的機械性能可滿足正常使用運輸和上百次循環使用。水凝膠的機械性能主要取決于內部毫米到納米級的多孔結構，例如Angew中的凝膠可承受多次高強度壓縮和扭曲。另外，化學交聯也對水凝膠的力學性能有一定影響，比如在化學交聯的PVA中，隨著交聯劑的比例增加，凝膠就越容易碎。未來，更精確的水凝膠應力或應變的機械硬化反應還需進行深入的力學探究。

05、目前不斷改進的水凝膠，距離商業化還有多遠？您認為想實現水凝膠的產業化，目前還有哪些方向的問題亟待解決，之后您的工作重心會放在什么方向？

目前水凝膠已經在多個方面證明商業化的潛力，如材料成本，機械性能，凈水能力，日產水量等，而目前水凝膠的合成與制備方法也可以用于大規模生產大型水凝膠器件。想實現水凝膠凈水或空氣集水的產業化，目前需要解決兩大問題：一是進行更多更全面更長久的水凝膠重復測試以及最終水質檢測，確保用水凝膠材料產生的水可以滿足人類的飲用水要求；二是解決把水凝膠從實驗室尺度擴展到工業化尺度帶來的一系列潛在問題，如材料均勻性，材料的維護，器件的設計與優化的工程問題。未來，課題組的研究重心會繼續發展水凝膠材料用于解決當前人類在資源和環境方面面臨的全球性挑戰，除了水資源短缺外，也會致力于能源短缺和氣候變暖等重大問題。

【成果介紹】

01 Scalable super hygroscopic polymer films for sustainable moisture harvesting in arid environments

美國德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授團隊報道了一種超吸濕聚合物薄膜(SHPFs)由可再生生物質和吸濕鹽組成，在15-30% RH下表現出0.64-0.96 g g^?1的高吸水率。魔芋葡甘聚糖促進了具有較大的空氣-聚合物界面的高孔結構的活性水分捕獲和水蒸氣運輸。熱響應型羥丙基纖維素能夠在低溫下進行相變，以協助通過疏水相互作用釋放收集的水。SHPFs具有快速吸附-解吸動力學，在干旱環境中每天運行14-24個循環，相當于5.8-13.3 L kg^?1的產水量。SHPFs通過使用可持續原材料的簡單鑄造方法合成，突出了低成本和可擴展的大氣水收集技術的潛力，以緩解全球水危機。

圖文概覽

圖1 AWH技術及SHPFs設計原理

a,? AWH技術的關鍵步驟。

b, 世界年平均相對濕度的地理分布，相對濕度小于40%的區域由棕色到紅色(暖色)區域表示。

c, 低RH條件下用于AWH的SHPFs材料設計。

d, 針對AWH實際應用的核心要求，對不同材料進行定性比較。

圖2 SHPFs的水蒸氣吸附-解吸性能

a, KGM-Li、SHPF和純KGM(插圖)的動態水汽吸附過程(25°C, 15% RH和30% RH)。

b, SHPF在不同條件下的動態水蒸氣吸附-解吸過程。

c, 水合LiCl、KGM-Li和SHPFs的蒸發行為。

d, 在15% RH和30% RH條件下，SHPFs的循環性能，解吸在7.5 %RH, 60°C進行。

e, 在~30% RH的條件下，比較吸附材料的吸水率和達到飽和吸水率80%所需的時間。

f, 在~30% RH條件下，吸附材料的蒸汽吸附率進行比較。

圖3 SHPFs的集水性能和穩定的循環性能

a, 設計方案。

b, 集水裝置照片。插圖:凝結水滴的照片(上)和放大的樣品(下)。

c, 不同相對濕度下的吸水和集水。

d, SHPFs在15%和30% RH下的循環性能。

02 Molecular Engineering of Hydrogels for Rapid Water Disinfection and Sustainable Solar Vapor Generation

美國德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授團隊報道了設計了一種含有兒茶酚的分子級過氧化氫發生器和醌錨定活性炭顆粒的抗菌水凝膠(ABHs)用于有效的水處理。殺菌作用歸因于過氧化氫和醌基團的協同作用，攻擊細胞的基本成分，擾亂細菌的代謝。ABHs可直接作為片劑使用，60 min內無能量輸入，達到>99.999%的水消毒效率。處理過程中不產生有害的副產物，處理后的ABH片可輕易去除，無殘留。利用其優良的光熱性能和抗生物結垢性能，ABHs還可以作為太陽能蒸發器，在含細菌的河水中儲存和運行數月后，在陽光下(≤1 kW m ^-2)實現穩定的水凈化。ABH平臺為偏遠地區和緊急救援應用的點式水處理技術降低了能源和化學品需求。

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圖4 ABHs的水消毒性能

a-c, CS、CCS、ABH成片劑在常溫常壓下直接浸泡于含菌水樣（a 枯草芽孢桿菌、b 大腸桿菌、c 銅綠假單胞菌）消毒效果的比較。

d, 瓊脂平板在0分鐘(稀釋102倍)和60分鐘(未稀釋)時顯示細菌滅活性能。

e, 60分鐘內CS、CCS和ABH對每種細菌的殺菌效率和滅活情況。

f, 水消毒性能與之前報道的抗菌材料的比較。

g, 總有機碳(TOC)和總溶解固體(TDS)殘留量。

h, 原始去離子水和去離子水ABH浸泡2 h后的紫外可見吸收。

圖5 基于ABH的抗生物污染太陽能蒸發器

a, CCS、ABH的紫外-可見近紅外光譜，以及AM 1.5 G傾斜太陽光譜的標準化太陽光譜輻照密度。

b, 一個太陽下CCS和ABH的體積水和表面溫度與照射時間的關系。

c, 太陽照射下水分的質量損失。

d, ABH在含細菌的水中(37°C)浸泡0、5、15天后的抗生物污染能力。

e, 活性炭水凝膠堵塞純殼聚糖的內部通道，造成生物污垢，阻礙水的運輸。

f, ABH和含活性炭水凝膠的純殼聚糖放置在含菌水中5天和15天前后的水分蒸發率。

g, ABH在含菌河水中保存3個月后的持續時間測試。每天包括6小時的水蒸發率連續測試。

h, ABH的能量效率和水分蒸發率，以及之前報道的不同的抗菌機制研究。

03 Highly Elastic Interconnected Porous Hydrogels through Self-Assembled Templating for Solar Water Purification

使用多孔水凝膠的界面蒸發已經證明了在自然陽光下高效的太陽蒸發性能，以獲得廉價的清潔水供應。然而，要實現具有持久力學性能的可伸縮、即用的水凝膠材料仍然是一個挑戰。美國德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授團隊研究了自組裝模板法(self-assemble template, SAT)作為一種簡單而有效的制備大型彈性水凝膠蒸發器的方法，具有優良的海水淡化性能。水凝膠的高互連多孔結構具有低彎曲度和可調孔徑，使水傳輸速率具有高水平的可調性。多孔水凝膠具有良好的彈性，經上百次軋制、折疊、扭曲后，易加工，形狀恢復迅速，蒸發效率高，蒸發率約2.8 kgm^-2h^-1，太陽-蒸汽效率約90%。預計這種不需要冷凍干燥的SAT策略將加速水凝膠太陽能蒸發器的工業化，用于實際應用。

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圖6 IPH蒸發器的太陽能吸收和熱管理

a, 含有AC粒子作為太陽能吸收劑的IPH 2。

b, IPH蒸發器的紫外-可見近紅外光譜，以及AM 1.5 G傾斜太陽光譜的標準化太陽光譜輻照密度。

c, 在一個太陽照射下，每個水凝膠表面及其底部體積水隨時間的溫度變化。

d, IPH 2在0、10、30和60min照射時間下的溫度分布紅外圖像。

e, 全水合IPH蒸發器的熱導率。

圖7 IPH蒸發器水分蒸發性能穩定

a, 純水(黑色虛線)、凍干PVA/AC水凝膠(品紅虛線)和IPHs(實線)在一個太陽下蒸發蒸汽的質量變化。

b, 水蒸發速率和模擬同一太陽下IPHs的歸一化蒸發水汽通量。

c, 測定使用IPH 2淡化天然海水前后四種主要離子濃度。

d, IPH 2在海水中連續試驗100 h。

e, 水合IPH 2經20次、50次、100次軋制、折疊、捻轉后，蒸發性能穩定。

【課題組介紹】

余桂華，美國德克薩斯大學奧斯汀分校機械工程系教授。2003年畢業于中國科技大學化學系，取得學士學位并獲本科生最高獎“郭沫若獎學金”，2009年于哈佛大學獲得博士學位，師從美國科學院院士和世界納米領域著名科學家Charles Lieber教授。2009年于斯坦福大學師從鮑哲南教授和崔屹教授從事博士后研究員工作。2012年加入德克薩斯大學奧斯汀分校，2022年當選美國材料研究學會（MRS）會士，諾曼·海克曼化學獎獲得者，ACS Mater. Lett.副主編。目前已在Science，Nature，Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, CSR, Nano Letters, Angew.，EES.等國際著名刊物上發表論文百余篇, 論文引用2萬余次，其中多篇論文被期刊選為非常重要論文或熱點論文。

課題組一直致力于研究的新型納米結構功能水凝膠，這種水凝膠具有多層級多孔性，并且在尺寸、形狀、組成、孔隙率和化學界面等方面具有結構可調性。納米結構水凝膠作為一種受生物啟發的材料平臺，解決可再生能源和環境技術的關鍵挑戰，超越了它們在傳統生物領域的應用。這些作為有機構建模塊的功能凝膠可以提供一系列優勢特性，如固有的納米結構導電框架、用于存儲和傳輸離子的特殊電化學活性，以及可綜合調節的聚合物-水相互作用。這些納米結構水凝膠被應用于多項能源領域，成功應用于高能鋰離子電池、超級電容器、電催化劑、太陽能海水淡化以及在大氣水收集方面的成果。