韓國工程院院士Yang-Kook Sun教授｜EnSM綜述：鋰離子電池高鎳正極的挑戰和未來

【工作介紹】

為了提升當前電動汽車有限的續航能力，層狀高鎳氧化物LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (NCM)和LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂ (NCA)被認為是高比能動力型鋰離子電池最具潛力的正極材料。盡管目前商用鋰離子電池的容量和成本具有一定的競爭力，但仍需要進一步提高電池能量密度和降低成本來滿足下一代電動汽車的發展需求。這些目標可以通過逐漸增加高鎳正極材料中的Ni含量來實現。然而，Ni含量的增加會進一步惡化電池的循環性和安全性，極大地限制了實際應用。

【主要內容】

在這篇綜述中，陜西科技大學楊軍副教授和漢陽大學Yang-Kook Sun院士從表面化學和機械失效的角度對高鎳正極的衰退機制進行了分析和探討。在脫鋰態下，表面高活性Ni⁴⁺促進了正極表面與電解液之間的有害化學副反應，導致電解液分解、氧氣釋放和表面重構。而機械失效會進一步加劇這些化學退化行為。在各向異性晶胞體積變化的誘導下，二次顆粒內會形成微裂紋，促進電解液向顆粒內部滲透，加速正極材料與電解液的界面副反應。針對這些問題，提出了改善表面化學耐受性和機械穩定性的有效策略，包括表面改性、成分優化以及微結構工程。可以通過表面改性(隔離或鈍化的方式)，組分優化(濃度梯度降低表面鎳含量)來提高表面化學穩定性。為了高材料的機械穩定性，提出了通過組織工程(棒狀初生顆粒和單晶顆粒)使內部應力分布離域化，從而來抑制微裂紋形成。

圖1. 高鎳正極的衰退機制和解決策

【圖文詳情】

1.高鎳正極材料結構衰退機制

高鎳正極材料的循環性和熱穩定性在很大程度上取決于其表面化學性質和結構穩定性。在充電態下，高活性Ni⁴⁺容易與電解液發生化學副反應，促使電解液分解產生氣體產物和CEI相。同時高鎳正極材料表面發生化學退化，轉變為電化學惰性的NiO巖鹽相，極大地阻礙了Li⁺的傳輸。同時，充電態下材料表面晶格O釋放在電解液存在下容易觸發熱失控，引起安全隱患。另一方面，正極材料的機械失效會加劇高鎳正極材料的表面化學退化。在循環過程中，各向異性的晶格體積變化會產生晶間微裂紋，促進電解液不斷沿著晶界向二次顆粒內部滲透，加劇了內部初級顆粒的化學副反應。微裂紋和表面結構退化顯著增加電極阻抗，阻礙Li⁺擴散和電子輸運，從而導致容量衰減。

1.1 高活性Ni⁴⁺誘導的表面化學退化

圖2. 高鎳正極材料表面電解液分解和氣體產物釋放

圖3. 高鎳正極材料表面晶格O₂釋放和熱不穩定性

圖4. 表面晶格氧釋放誘導的表面結構退化（層狀→尖晶石→巖鹽相）

1.2 微裂紋的產生引起高鎳正極材料機械失效行為

圖5. 微裂紋產生的誘因：H2-H3相變；各向異性的晶胞體積變化；不均勻的鋰離子/電荷分布。

圖6. 二次顆粒內部應力聚集誘導晶間裂紋的產生和演化。

圖7. 一次顆粒內部缺陷誘導晶內裂紋的產生和演化

圖8. 裂紋的形成引起負面效應：加速顆粒內表面副反應；降低電荷的傳輸速率。

1.3 化學退化的其他方面

圖9. Li⁺/Ni²⁺陽離子混排：形成原因；不利影響。

圖10. 表面殘鋰：形成原因；不利影響。

圖11. 表面過渡金屬離子的溶解和遷移（向負極表面）行為。

2.提升高鎳正極材料結構穩定性的策略

為了提升高鎳正極材料的結構穩定性，本文中提出了多種有效的策略，主要集中在改善表面化學穩定性和機械穩定性。通過表面修飾和組分優化，可以抑制界面副反應，從而提高材料的化學穩定性。通過形態學工程(初生晶粒的取向)和發展單晶顆粒，可以消除由各向異性晶格體積變化引起的微裂紋應力，從而提高材料的機械穩定性。增強機械穩定性可以緩解由有害副反應引起的表面化學降解。

2.1 表面修飾層，抑制正極/電解液界面副反應，提高表面化學穩定性

圖12. 表面包覆技術：常規包覆技術；二次顆粒內部灌注實現晶界包覆。

圖13. 表面摻雜技術：形成表面鈍化層；結合包覆和摻雜的雙功能穩定界面；

2.2 通過優化組分降低表面Ni含量，提升表面化學穩定性

圖14. Core-shell結構的高鎳正極材料（高鎳Core，富錳Shell）

圖15. Core-shell gradient (CSG) 結構的高鎳正極材料（從體相向表面shell中的元素呈現Ni含量降低，Mn含量增加的濃度梯度分布）

圖16. Full concentration-gradient (FCG) 結構的高鎳正極材料（從體相向表面Ni含量降低，Mn含量增加）

圖17. Tow-slop Full concentration-gradient (TSFCG) 結構的高鎳正極材料（從體相向表面呈現Ni含量降低，Mn含量增加的雙梯度分布）

圖18. 濃度梯度正極材料面臨的挑戰，主要在于維持濃度梯度元素分布的燒結溫域較窄。提出離子摻雜策略，抑制燒結過程中元素擴散引起的分布均一化，從而拓寬濃度梯度材料的燒結溫域。

2.3 微結構調控，降低晶界應力，抑制晶間裂紋的形成，提升材料的機械穩定性

圖19. 在濃度梯度正極材料中，特殊的元素梯度分布會誘導一次顆粒呈現徑向排列，有效緩解應力在二次顆粒的晶界處聚集，從而抑制晶間裂紋的產生。

圖20. 元素摻雜可以抑制燒結過程中一次顆粒的粗化，誘導一次顆粒沿著徑向排列。B元素可以修飾（003）晶面的形成能；Al元素和高價態元素由于較低的溶解度，偏析在一次顆粒晶界處，阻止一次顆粒的融合生長。

圖21. 高鎳單晶顆粒可以消除晶間裂紋，然而單晶顆粒存在離子擴散動力學緩慢，顆粒內非均一性反應，晶內裂紋等問題。

圖22. 離子摻雜誘導Li⁺/Ni²⁺有序排列的表面超晶格結構：陰離子摻雜誘導；高價態陽離子摻雜誘導。

【總結和展望】

鋰離子電池因其高能量密度和功率密度而成為電動汽車的首選電源。實現電動汽車的長續航能力需要開發具有高鎳正極的下一代高能量密度鋰離子電池。增加高鎳正極材料結構中的Ni含量可以增加可逆容量并降低成本，但同時會以犧牲循環和熱穩定性為代價。本文從表面化學和機械失效的角度對高鎳正極材料的衰退機理進行了分析和探討。針對這些問題，提出了提高表面化學耐受性和機械穩定性的有效策略。盡管高鎳正極技術取得了很大進展，但其商業應用還面臨很大的挑戰。為進一步推動其商業化進程，未來的研究可能需要解決：1）降低Co含量，發展低Co和無Co正極材料，以降低材料成本；2）調控多晶型初級顆粒的形態，進一步提高材料結構穩定性和離子傳輸速率；3）降低合成溫度，實現超高鎳正極材料的單晶化。

【文章鏈接】

Jun Yang, Xinghui Liang, Hoon-Hee Ryu, Chong S. Yoon, Yang-Kook Sun.* Ni-rich layered cathodes for lithium-ion batteries: From challenges to the future. Energy Storage Materials, 2023, 63, 102969.

DOI：10.1016/j.ensm.2023.102969

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102969

【通訊作者簡介】

Yang-Kook Sun教授: 韓國工程院院士，ACS Energy Letter高級編輯，漢陽大學杰出教授。1992年于首爾國立大學獲得化學工程博士學位。他曾在三星先進技術研究所擔任研究組長，為鋰聚合物電池的商業化做出了貢獻。研究方向為先進儲能和轉換材料的設計、合成、結構分析及其二次電池應用，主要成就之一就是提出并發展了多代鋰離子電池濃度梯度正極材料，進而推動其在電動汽車商業化進程中的成功應用。Yang-Kook Sun教授在世界各地有多個國際合作項目，擁有341項注冊和應用專利，以通訊作者身份在Nature, Nat. Energy, Nat. Mater., Nat. Chem., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci. ACS Energy Let., Adv. Energy Mater.等學術刊物上發表700多篇研究論文，被引用近9萬余次, H因子154 （數據源于Google Scholar）。