Nature：無磁滯、高效、穩定的二維四方共生結構的鈣鈦礦太陽能電池

鈣鈦礦電池因為其獨特的光電物理特性，成為第三代太陽能電池中最具潛力的薄膜太陽能電池，從2009年的3%的效率，經過短短幾年的發展，現在已經突破22%。而今面臨的另一難題就是如何在大氣環境下制備電池并能保證電池的穩定性。有人報道的二維四方共生結構的鈣鈦礦太陽能電池，已經證實了其優異的穩定性，但是光電裝換效率只有4.73%。該電池效率低的主要原因是鈣鈦礦平面外的電子傳輸被有機基團阻擋，這就像是無機導體板中間夾雜了很多絕緣層。

現在，美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室的Hsinhan Tsai，Wanyi Nie等研究者報道了利用近單晶做成的層狀鈣鈦礦就解決了上述問題，原因是這種無機鈣鈦礦因為單晶結構會形成一個很好的陣列式的薄膜太陽能電池板，這就促進了鈣鈦礦中電子的傳輸，從而使電池在沒有任何滯后現象的情況下，光電轉換性能達到12.52%。這種電池在未封裝的情況下，在一個太陽光下連續照射2250個小時，其性能還可以維持在60%。而封裝后的電池在相同的環境下，性能無衰減。

以下是圖文詳解：

圖1.（a）n=3和4時的二維鈣鈦礦晶體結構，（b）不同預熱溫度旋涂的鈣鈦礦薄膜，（c）鈣鈦礦薄膜的XRD測試曲線，（d）XRD特征峰的半峰寬隨預熱溫度的變化關系和（e）鈣鈦礦膜的光吸收和光致發光光譜圖

四方共生結構的鈣鈦礦如圖1（a）所示，這種物質的化學式是(BA)₂(MA)_{n ? 1}Pb_nI_{3n +1}，這也來源于三維鈣鈦礦MAPbI₃分子式。（a）圖中的n分別是3和4，后面討論的這二維鈣鈦礦主要是n=4時的鈣鈦礦結構。該鈣鈦礦薄膜是利用旋涂的方法將鈣鈦礦的前驅體溶液滴加在不同溫度下預熱（室溫、50°C、70°C和90°C）的基底上并旋涂，這種基底是覆蓋有聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS）導電玻璃，如圖1.（b）。通過掃描測試，可以看到這種鈣鈦礦的顆粒大概在400 nm左右比室溫旋涂的（150 nm）大了很多，這就可以獲得更致密和均一的鈣鈦礦薄膜。圖1（c）和（d）是XRD測試結果以及半峰寬的隨溫度變化關系，可以看出，這種鈣鈦礦是(BA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃，并且半峰寬隨著預熱溫度的增加而降低，說明鈣鈦礦的結晶性使逐漸變好的。圖1（e）是鈣鈦礦膜的光吸收和光致發光光譜圖，可以發現光致發光和吸收的代表能量分別是1.655 ± 0.002 eV和1.66 ± 0.01 eV，這和之前報道的數據是相符的。

圖2. 廣角XRD測試鈣鈦礦膜（a）室溫（b）預熱，（c）預熱后，鈣鈦礦的（101）晶面平行于基底表面生長

為進一步分析出鈣鈦礦的晶面取向與基底之間的關系，利用廣角XRD測試設備對鈣鈦礦膜進行了測試如圖2。從（a）圖可以看出，沿著特定的溫度表現出來較強的衍射環，這就說明在三維取向的晶體領域中晶面的生長有很大的隨機性。相反的，經過預熱的基底上面生長的鈣鈦礦的（101）晶面是平行于基底表面的，如圖2（c）。

圖3.（a）二維鈣鈦礦電池的電壓-電流曲線，（b）單色光裝換效率（EQE），（c）正反掃電壓-電流曲線，（d）不同電壓延遲時間的電壓-電流曲線，（e）電池效率分布圖和（f）不同偏壓下的電容-電壓曲線（紅）和電荷密度曲線（藍）

從圖3（a）可以看出這種二維鈣鈦礦電池的光電轉換效率很高，短路電流在16.76 mA/cm²，開路電壓1.01 V和填充因子74.13%，效率是12.51%，同時，實驗結果和模擬數據符合的非常好。從（b）圖看一看出單色光轉換效率最高在80%，積分電流在16 mA/cm²，與（a）圖的短路電流非常相近。（c）圖代表的是測試電壓-電流曲線的開始方向（1.0 V—-0.2 V和-0.2 V—1.0 V），可以看出兩條曲線完全吻合，這就證明了這種結構的電池的磁滯現象完全消失，設定不同電壓的延遲時間(圖3 c)，一樣可以得到完全吻合的曲線，這也更加有力了證明了磁滯現象被完全克服掉這一結論。圖3（d）測試了50塊電池的性能繪制出的效率分布表，可以發現電池的平均效率在11.60%±0.92%，整體電池效率都在10%以上，說明這種電池的重復性很好。

為準確剖析這種電池的重復性良好和滯后現象完全消失的原因，該課題組又測試了電容-電壓曲線和電荷密度測試，如圖3（f）。從結果可以看出器件電容內電子全部耗盡，并且內部缺陷非常少。通過計算耗盡區的區域發現在200 nm左右，這個區域內電荷的分布很均勻平坦，表明可以有效的提取出載流子并傳遞出去。

圖4. 穩定性的測試，（a）和（c）是鈣鈦礦電池在AM1.5G（大氣質量地球表面的標準光譜）的測試，（d）和（b）65%的濕度環境下的測試。a和b是未封裝，c和d是封裝好的電池，藍色是三維鈣鈦礦電池，紅色是二維鈣鈦礦電池

圖4.（a）是未封裝的電池在一個太陽光下的穩定性測試，三維鈣鈦礦電池在24小時后就已衰減到40%，2250小時后，性能只有原來的10%。相反的，二維鈣鈦礦電池在2050小時后仍然可以保持70%的轉換效率。然后他們又測試了在一定濕度下電池的穩定性，實驗結果為：三維鈣鈦礦在前10個小時就有了很明顯的衰減，二維的鈣鈦礦電池雖然也有衰減，但是衰減的速度遠遠低于三維鈣鈦礦的。最后比較了封裝后的電池在上述兩種環境中的穩定性，結果發現三維鈣鈦礦電池性能依舊衰減得很快，但是二維的鈣鈦礦電池在65%的濕度下略有降低（小于10%的衰減量），在一個太陽光下的連續照射2250個小時，性能依舊保持。

這種二維鈣鈦礦電池具有良好的重復性，優越的環境穩定性，高的轉換效率和完全消失的滯后現象等優點，有望讓鈣鈦礦電池走向實際生產應用。

該工作于2016年7月發表于Nature, 原文鏈接：High-efficiency two-dimensional Ruddlesden–Popper perovskite solar cells

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