ACS Nano：利用表面氫化技術實現納米石墨烷的制備

納米石墨烷作為一種sp³雜化的碳納米材料，有望具有增強的電子-聲子相互作用，這在空穴摻雜超導、光電發射特性等方面發揮著重要作用，可為納米尺度的碳基電子器件的發展提供更多的可能性。因此，原子精度的納米石墨烷的制備變得尤為重要。研究發現，納米石墨烯的氫化是獲得納米石墨烷的有效途徑之一。

北京理工大學李娟助理教授聯合中科院物理所CA Palma特聘研究員、馬普所Klaus Müllen教授，利用氫等離子體和氫源方式對多環芳烴化合物進行表面氫化處理，將材料從sp²雜化轉變為sp³雜化，成功實現了納米石墨烷的制備。相關工作以“ Hydrogenation of hexa-peri-hexabenzocoronene: An entry to nanographanes and nanodiamonds”為題發表在頂級期刊ACS Nano（10.1021/acsnano.3c03538）上。論文第一作者為北京理工大學物理學院博士生王妍，通訊作者為北京理工大學李娟助理教授，中科院物理所CA Palma，馬普所Klaus Müllen教授。

【圖文導讀】

圖1：氫源處理前后naphthalene分子的實驗表征結果

首先，作者用氫源對naphthalene分子進行了氫化處理（圖1a）。拉曼光譜結果（圖1b）表明，氫化前后的naphthalene分子表現出截然不同的特征峰，氫化后的拉曼信號~2900 cm^-1與decalin分子（對應完全氫化的naphthalene分子）相一致。同時，飛行時間質譜儀的結果（圖1c）表明，氫化后新的質譜峰m/z = 138與decalin分子相一致，兩種表征手段均證實部分naphthalene分子被完全氫化。由此可知，氫源可以實現naphthalene分子由sp²向sp³的化學轉變。

圖2：氫源處理前后HBC分子的實驗表征結果

然后，作者借助低溫掃描隧道顯微鏡和拉曼光譜儀研究了氫源對HBC分子的氫化效果。超高真空條件下利用分子束外延技術得到的HBC單分子層（圖2a）在經過四小時的氫化處理后，表面出現明亮的凸起缺陷（圖2b-d），這被認為是分子局部氫化造成。局部氫化的HBC分子式（圖2f）表明了潛在的加氫位點（紅色氫原子），與低溫掃描隧道顯微鏡恒高模式下獲得的高分辨率圖像結果一致。同時，氫源處理后的HBC分子在拉曼光譜中也表現出sp³碳材料的特征峰~1375 cm^-1 (圖2g)，進一步證實了HBC分子的氫化。

圖3：氫等離子體源處理前后HBC分子的實驗表征結果

接下來用低溫掃描隧道顯微鏡、拉曼光譜儀和飛行時間質譜儀對氫等離子體源處理的HBC樣品進行了分析。在質譜結果（圖3d）中，氫化處理后的樣品出現新的峰值m/z = 564，與完全氫化的HBC分子理論值一致，表明氫等離子體源處理的樣品中存在完全氫化的HBC分子。拉曼光譜結果（圖3c）中，sp³碳材料的特征峰~1375 cm^-1進一步證實了氫化反應的發生。值得注意的是，HBC多分子層（圖3a）在氫等離子體源處理后用低溫掃描隧道顯微鏡進行表征，結果（圖3b）顯示氫等離子體源會造成部分HBC分子的破裂。

圖4：DFTB-MD模擬HBC氫化過程

圖5：DFTB-MD模擬HBC二聚體氫化過程

用DFTB-MD對HBC分子的氫化過程進行了統計性分析，表明單個HBC分子的氫化主要發生在前幾飛秒內（圖4），通過與自由基的高能碰撞而發生，熱化在納米石墨烷的形成中并不占據主導地位。對處于應變狀態的HBC分子和無約束狀態的HBC分子二聚體進行理論模擬，結果表明該方法可獲得納米金剛石，且納米金剛石的形成遵循熱力學的控制（圖5）。

這項工作中，暴露于氫源的naphthalene分子和暴露于氫等離子體源的HBC分子都實現了完全氫化，完成了sp²向sp³的化學轉變，為混合自下而上、自上而下的納米石墨烷和納米金剛石制造策略奠定了基礎。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03538

作者簡介：

李娟，北京理工大學前沿交叉科學研究院助理教授（特別副研究員），博士生導師。博士畢業于慕尼黑工業大學，主要從事掃描探針顯微鏡、表界面分子構型、分子精度器件的研究。近年來，以第一作者/通訊作者身份在Nat. Commun.、 J. Am. Chem. Soc.、 Nano Lett.、ACS Appl. Mater. Inter.、Appl. Phys. Lett.等國際著名期刊發表論文20余篇，主持國家自然科學基金等項目。