Acs Nano 觀點：通過連續柔性的非晶MOF層提高金屬陽極的性能

【文章信息】

通過連續柔性的非晶MOF層提高金屬陽極的性能

第一作者：向陽

通訊作者：陸盈盈教授，姜銀珠教授，徐茂文教授，張漩研究員

單位：西南大學，浙江大學

【文章簡介】

與傳統的離子插入陽極相比，使用金屬陽極可以大大增加體積/重量的能量密度。然而，金屬陽極卻受到枝晶、腐蝕和界面副反應問題的困擾。本文成功合成了連續柔性的非晶MOF層用作金屬陽極的保護層，并采用水系鋅離子電池進行驗證。與晶態MOF層相比，連續的非晶態MOF層可以抑制晶界處的枝晶生長，消除晶界附近的鋅離子遷移，表現出較高的界面粘附性和較大的陽離子遷移數。同時，分子動力學（MD）模擬和實驗擬合表明，與晶態MOF層相比，非晶MOF層的致密堆積結構縮短了鋅離子的輸運距離，消除了由空洞引起的傳輸間隙，展現出較低的鋅離子擴散活化能和更高的擴散系數。非晶MOF層可以有效解決鋅陽極的腐蝕、析氫反應、鋅枝晶的生長等關鍵挑戰。制備的具有連續非晶MOF層的鋅陽極具有超長循環壽命（約一年，超過7900 h）和低過電位（<40 mV），是晶態MOF保護層的12倍。此外，采用非晶MOF層的鋅陽極的柔性對稱電池在不同彎曲角度（0°、90°和180°）下表現出良好的循環性。更重要的是，各種金屬基底成功地涂覆了緊湊的非晶MOF層。非晶MOF層可以明顯提高其他金屬陽極的穩定性，包括Mg和Al等，表明其作為金屬陽極保護層具有廣闊的應用潛力。這些結果不僅證明了非晶MOF修飾鋅陽極用于水系鋅離子電池的高潛力，同時也提出了一種用于金屬陽極的新型保護層。

【研究背景】

近日，來自西南大學團隊與浙江大學團隊，在國際頂級期刊Acs Nano上發表題為“Continuous Amorphous Metal?Organic Frameworks Layer Boosts the Performance of Metal Anodes”的觀點文章。該觀點文章報道了一種新型的連續柔性的非晶MOF層。當晶態MOF作為金屬陽極保護層時，通常會遇到三個挑戰：（1）聚合物粘合劑（PVDF）的引入會堵塞MOF的通道，阻礙金屬離子的傳輸。（2） 金屬枝晶將隨著裂紋、空隙和晶界而生長，導致電池短路。（3） MOF晶體的剛性晶格（來源于MOF的結晶性質）將導致晶態MOF保護層的較差的機械性能。面對這些障礙，本文提出了一種新型的連續非晶MOF層作為金屬陽極的保護層，以調節金屬陽極的成核、生長和可逆性，并通過使用鋅陽極證明了其有效性。

本文要點：

1.通過擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）和拉曼光譜（Raman）等一系列表征，證實了連續無定形MOF的復雜結構，證明了配位缺陷導致的無定形結構。

2.連續的非晶態MOF層可以抑制晶界處的枝晶生長，消除晶界附近的鋅離子遷移，表現較大的陽離子遷移數。理論計算和納米劃痕表明連續非晶MOF層與金屬基底之間的結合力比晶態MOF層更強。同時，分子動力學（MD）模擬和實驗擬合表明，與晶態MOF層相比，非晶MOF層的致密堆積結構縮短了鋅離子的輸運距離，完全消除了由空洞引起的傳輸間隙，展現出較低的鋅離子擴散活化能和更高的擴散系數。

3.制備的非晶MOF層可以有效解決鋅陽極的腐蝕、析氫反應、鋅枝晶的生長等關鍵挑戰。非晶MOF層的鋅陽極具有超長循環壽命（約一年，超過7900 h）和低過電位（<40 mV），是晶態MOF保護層的12倍。

4.此外，采用非晶MOF層的鋅陽極的柔性對稱電池在不同彎曲角度（0°、90°和180°）下表現出良好的循環性。更重要的是，各種金屬基底成功地涂覆了緊湊的非晶MOF層。非晶MOF層可以明顯提高其他金屬陽極的穩定性，包括Mg和Al等，表明其作為金屬陽極保護層具有廣闊的應用潛力。

【圖文導讀】

圖1.非晶MOF層的結構設計及機理示意圖

圖2.?連續的A-ZIF-8層的形貌和結構表征

圖3.?鋅離子在不同基底的結合能計算與負載納米劃痕測試的負載與位移圖

圖4. 非晶MOF層對析氫反應，腐蝕和枝晶生長的抑制作用

圖5：不同鋅陽極的電化學性能

圖6：非晶MOF層在不同基底的應用

【文章鏈接】

Yang Xiang, et al, Continuous Amorphous Metal?Organic Frameworks Layer Boosts the Performance of Metal Anodes, ACS Nano, 2023

DOI: 10.1021/acsnano.3c06367

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06367

【通訊作者簡介】

陸盈盈教授簡介：浙江大學化工學院教授，發表SCI論文70余篇，引用超過10000次，H因子為46。其中以第一/通訊作者在Nat. Mater.、Sci. Adv.、Nat. Commun. 等高質量期刊上發表多篇論文，5篇為ESI高被引論文。入選中組部“萬人計劃”領軍人才、國家科技部中青年領軍人才計劃；主持國家自然科學基金委優秀青年基金、國家重點研發計劃(青年首席科學家)。獲阿里巴巴達摩院青橙獎、《麻省理工科技評論》中國區35歲以下科技創新35人、香港求是基金會“求是”杰出青年學者獎、“侯德榜”化工科學技術青年獎等。擔任中國化工學會儲能工程專委會副秘書長、《過程工程學報》及Green Energy & Environment期刊編委；組織建設了“浙江省電化學能源儲存工程創新團隊”、浙江大學儲能工程研究中心。

姜銀珠教授簡介：浙江大學教授，博士生導師，1998年獲中國科學技術大學材料化學與計算機應用雙學士學位，2007年獲中國科學技術大學材料科學與工程博士學位，2007年在亞申科技研發中心（上海）有限公司任職項目經理、2007-2008年在英國Heriot-Watt大學任職博士后、2008-2010年獲德國洪堡學者基金會資助在德國Bielefeld大學從事研究工作。2010年起加入浙江大學材料科學與工程學院任職副教授，2017年晉升教授。長期從事電化學儲能材料與器件領域的研發工作，主要研究方向包括先進鋰離子電池、鈉離子電池、固態電池、水系鋅離子電池、電池檢測與失效分析等。作為項目負責人承擔了國家重點研發計劃政府間合作項目、國家自然科學基金優秀青年項目、國家自然科學基金面上/青年項目、浙江省自然科學基金杰出青年項目等縱向項目10余項以及國家電網全球能源互聯網研究院、浙江華云信息科技有限公司等橫向委托開發項目。相關研究成果在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Sci. Bull.等國際知名學術期刊上發表SCI論文170余篇，他引7000余次；授權國家發明專利20余項，申請PCT國際專利1項；獲2014年浙江省技術發明一等獎（R3）。

徐茂文教授簡介：2008年博士畢業于蘭州大學。2010年至2013年在德克薩斯大學奧斯汀分校的John B. Goodenough教授小組擔任博士后。現為西南大學材料與能源學院院長。目前以通訊作者身份在Nature Communications., Chem.,?Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy.?Mater., 等學術刊物上發表多篇研究論文。累計發表SCI英文論文260余篇，引用超過1萬次，H因子大于50。他目前的研究重點是鈉離子電池、鋰/鈉硫/鋅離子電池和固態電池電極材料的設計和合成。

張漩研究員簡介：張漩于荷語魯汶大學(KU Leuven)材料工程系獲得博士學位。現在浙江大學杭州國際科創中心任職研究員，兼聘于浙江大學材料科學與工程學院。近年來張漩研究員長期堅持致力于從事電沉積相關研究，并以此為基礎涉及電催化、電化學儲能器件、納濾膜、金屬有機框架化合物（MOFs）薄膜和納米材料合成等方面的研究工作。目前為止，以第一作者或通訊作者身份在Matter.,?Chem. Soc. Rev.,?Adv. Mater., Angew.,?Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Nano.,?Adv. Funct. Mater., Adv. Sci.,?Nano energy 和 Energy Storage Mater.等著名國際期刊發表論文40篇，多篇當選為“ESI高被引論文”。總共發表共同作者SCI論文70余篇。主持相關項目6項。課題組學術氛圍濃厚,師生關系融洽,課題組經費充足、儀器設備齊全, 實驗室環境優良，現有博士后，科研助理，助理研究員等多個崗位空缺，歡迎感興趣的同學加入（重點招收方向：MOFs, 電沉積, 電化學合成和電池隔膜等相關方向）。郵箱：xuanzhangzju@zju.edu.cn。

【第一作者介紹】

向陽，西南大學材料與能源學院，2021級碩士生，主要研究方向是MOF材料在水系鋅離子電池/鋰離子電池的研究和應用