上海交通大學陳倩櫟團隊：固態離子學中的熵與Meyer-Neldel規則詮釋

鋼鐵俠 2個月前 (11-09) 1167瀏覽

【導讀】

固態離子導體具有高離子電導率，是固態電池、固體氧化物燃料電池、電解池電化學能量轉換器件的關鍵材料。上述器件的商業化應用將大力推動綠色能源發展，助力實現碳達峰、碳中和。深入理解材料的離子輸運機制，將為研究人員開辟設計固態離子導體材料的新思路。在固態離子導體中經常觀察到Meyer-Neldel規則（也稱焓-熵補償規則）：在調控材料結構使離子輸運活化能降低的同時，離子電導率指前因子也同時降低。該規則導致了一個不同于傳統觀點的結果，即活化能的降低并不總是能夠提高離子電導率。然而，目前對固態離子學中Meyer-Neldel規則的基礎物理理解并不全面。圍繞Meyer-Neldel規則應用于固態離子導體的適用性與局限性探討對新離子導體材料的設計開發具有重要意義。

【成果掠影】

近日，上海交通大學陳倩櫟副教授團隊詳細詮釋了Meyer-Neldel規則的概念、物理意義、適用范圍以及該規則對于離子輸運的影響，重點分析了固態離子導體中的焓-熵補償關系，特別討論了晶格振動（聲子）對離子輸運的貢獻。該研究指出，Meyer-Neldel規則適用于成分相似和結構相似的材料。通過摻雜或應變改變此類材料的離子輸運性質時，存在等動力學溫度（isokinetic temperature, Tiso）限制離子電導率的提高。因此，研究等動力學溫度對于設計離子電導率的調控策略具有重要意義。從等動力學溫度入手，該研究解釋了Meyer-Neldel規則背后的物理機制，即活化能和遷移熵之間的補償關系，認為遷移熵與離子跳躍過程的振動頻率有關。當活化能遠大于環境所提供的熱能時，遷移熵存在一個累計的激發貢獻提供克服能壘所需的能量，即多激發熵（multi-excitation entropy）。此外，等動力學溫度可通過改變材料組分或施加高壓應變等實驗方法確定。該研究特別關注了Meyer-Neldel規則對于離子輸運的影響，有望為新型固態離子導體材料的研發指明方向。相關研究成果以“Entropy and Isokinetic Temperature in Fast Ion Transport”為題，發表在知名期刊《Advanced Science》上。

【核心創新點】

文章通過詳細詮釋Meyer-Neldel規則在固態離子學中的物理意義和適用范圍，重點關注固態離子導體中的焓-熵補償關系，討論晶格振動對離子輸運的貢獻，為運用Meyer-Neldel規則研發新型固態離子導體材料提供了新的見解。

【數據概覽】

圖1 石榴石型鋰離子導體的離子電導率 ? 2023 Wiley

(a) 阿侖尼烏斯圖，圖中的交點為等動力學溫度。

(b) Meyer-Neldel圖，顯示了指前因子與離子遷移活化能的關系。

圖2 等動力學溫度（Tiso）對調控離子電導率的重要作用 ? 2023 Wiley

(a) 區域I（藍色）和區域II（粉色）分別表示材料溫度高于和低于Tiso 的情況，離子電導率曲線i、ii和iii分別具有依次降低的活化能和指前因子。

(b) Li1-3xGaxZr2(PO4)3（x = 0, 0.02, 0.05, 0.1）的鋰離子電導率。

(c) Na3PS4-xSex（x = 0, 2, 4）的鈉離子電導率。

圖3 高壓應變下石榴石型鋰離子導體Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12?的活化能與指前因子的關系嚴格遵循Meyer-Neldel規則。? 2023 Wiley

圖4 (a) 鈣鈦礦型質子導體和 (b) 硫化物LGPS型鋰離子導體中，等動力學溫度和等動力學指前因子的相關性。? 2023 Wiley

【成果啟示】

文章通過詮釋Meyer-Neldel規則在固態離子學中的物理意義和適用范圍、分析固態離子導體中的焓-熵補償關系、討論晶格振動對離子輸運的貢獻，研究了該規則對于離子輸運的影響，以及對于新型快離子導體研發的指導作用，為未來圍繞Meyer-Neldel規則的物理基礎及實際應用等領域的研究指明了方向。

【原文信息】

Entropy and Isokinetic Temperature in Fast Ion Transport (Adv. Sci. 2023, 2305065.)

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202305065

本文第一作者杜朋為上海交通大學密西根學院博士，現于中國科學院上海應用物理研究所進行博士后研究。通訊作者為上海交通大學密西根學院副教授、博士生導師陳倩櫟。上海交通大學密西根學院朱虹教授、瑞士聯邦材料科學與技術研究所Artur Braun博士和加拿大蒙特利爾理工學院Arthur Yelon教授共同參與了研究工作。

【課題組簡介】

陳倩櫟，上海交通大學密西根學院副教授、博士生導師。2012年于瑞士蘇黎世聯邦理工大學物理專業獲博士學位。2013至2015年于德國馬克斯普朗克聚合物研究所從事博士后研究。主要研究材料中的離子與電子輸運機制，通過揭示決定材料性能的物理化學機理，提出能源材料優化改性的新方法。入選德國洪堡學者、上海市“揚帆計劃”。獲得瑞士中子散射協會青年科學獎。代表性成果發表于Nature Communications、Chemical Reviews、Advanced Energy Materials、Chemistry of Materials等高水平期刊。課題組誠招2024年入學申請考核制博士生，欲了解詳情，歡迎訪問課題組網站：https://sites.ji.sjtu.edu.cn/qianli-chen

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本文由陳倩櫟課題組供稿。

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