吸收不對稱因子接近理論極限2的圓柱螺旋手性分子的理論研究及分子設計

手性分子由于其獨特的手性光電性質在先進材料和技術中發揮著重要作用，如圓二色性（Nat. Photon. 2013, 7, 634）、圓偏振發光（Nat. Rev. Chem. 2017, 1, 0045）、手性誘導的自旋選擇性（Nat. Rev. Chem. 2019, 3, 250; Nat. Rev. Phys. 2021, 3, 288）和拓撲量子特性（Nature 2019, 567, 500）等，在過去的一個世紀里吸引了廣泛的研究興趣。但到目前為止，還沒有可靠的策略或設計原則可用于開發或篩選具有本征強手性光學性質的最佳分子。因此，大多數報道的手性有機分子，仍然表現出較小的吸收不對稱因子(通常在10^-4到10^-2的范圍內)。鑒于高的吸收不對稱因子和大的振子強度之間存在內在矛盾，如何構建具有內在強手性光學性質的最佳手性分子仍然是一個巨大的挑戰。

理論上，吸收不對稱因子?的絕對值與第i次躍遷所需的激發能量(E_i)和相應的旋轉強度R_i成正比，與振子強度f_i成反比。E_i·R_i和f_i之間的關系以及|g_abs|的關系如圖1所示，較大的|g_abs|落入較小f_i和較大E_i·R_i乘積的區域，而較小的|g_abs|落入較大f_i和較小E_i·R_i乘積的區域。因此，當入射光的激發能量固定時，通過增加R_i而降低f_i可以獲得更大的|g_abs|。

圖1. 手性分子的振子強度(f_i)、激發能(E_i)、旋轉強度(R_i)和吸收不對稱因子(g_abs)之間的關系

然而，這些關鍵參數存在著緊密的內在聯系，其中R_i和f_i都與電躍遷偶極矩(μ_e)具有正相關，減小μ_e可以降低R_i和f_i且有利于實現高的g_abs。但是，如果較高|g_abs|的光學躍遷的f_i太小(f_i＜0.01，禁阻躍遷)，則該躍遷實質上是禁阻躍遷，實驗上觀測不到這個吸收或者發射峰。在這種情況下，盡管理論上|g_abs|變得越來越大，但是沒有意義。在所有報道的手性分子中，螺旋手性單壁碳納米管片段被證明表現出了最佳的手性響應。在2011年研究者們報道了[4]cyclo-2,8-chrysenylene ([4]CC_2,8)的合成，并觀察到(P)-和(M)-(12,8)-[4]CC的吸收不對稱因子分別達到了-0.167和+0.166，表明螺旋手性單壁碳納米管片段具有很強的手性性質。從那時起，世界各地的不同研究小組們合成并研究了各種螺旋手性單壁碳納米管片段，但它們的吸收不對稱因子并未超過(P)-和(M)-(12,8)-[4]CC的g_abs。因此，人們迫切需要系統地研究手性柱狀分子的結構-手性光學活性關系，進而篩選出具有較大吸收不對稱因子的最佳手性分子。然而，迄今為止尚未有此方面的系統性研究工作。

我們基于之前對手性材料的研究工作基礎（Nat. Commun. 2022, 13, 1551; Nat. Rev. Mater. 2020, 5, 423; Nat. Photon. 2018, 12, 528），對這類螺旋手性單壁碳納米管片段圓柱分子進行了詳細的理論研究，以(M)-(12,8)-[n]CC為例探究其高g_abs的本征特性（分子結構如圖2）。

圖2. 本文所研究的(M)-[n]CC_2,8, (-)-[n]CC_3,9, (M)-[n]CN_2,8, (P)-[n]CT_3,9的結構

其中(M)-(12,8)-[8]CC計算的旋轉強度達到5.26×10^-37 erg·esu·cm·G^-1，在419 nm處表現出高達0.71強的吸收不對稱因子，并具有較強的振子強度(f=0.032)。據我們所知，這是最好的兼具高吸收不對稱因子和振子強度的最優手性有機小分子。為探究(M)-(12,8)-[8]CC的強手性性質的結構根源，我們對決定g_abs 的電躍遷偶極矩矢量μ_e和磁躍遷偶極矩矢量μ_m進行了詳細解析。理論上，g_abs=4|μ_e||μ_m|cosθ/(|μ_e|²+|μ_m|²)，g_abs 與μ_e和μ_m的大小和方向緊密相關。以(M)-(12,8)-[8]CC為例，將μ_e和μ_m分解為單元片段的貢獻，如圖3和4所示。μ_e的大部分貢獻是沿著分解片段的y軸(n = 3-7)。然而當形成完整的環時，y軸方向上的這些貢獻相互抵消，僅在z軸方向上保留一小部分。與之相反，μ_m的貢獻在所有構筑單元(從3到7)和完整的[8]CC2,8分子中都沿著z軸，這種累積效應導致μ_m的增強，這不僅證實了圓柱狀結構在獲得強的手性光學特性方面的優勢，還能說明(M)-(12,8)-[8]CC強g_abs 是更多重復單元不斷累積增大磁躍遷偶極矩同時降低電躍遷偶極矩增長趨勢的結果。其他連接單元的(-)-[n]CC_3,9, (M)-[n]CN_2,8, (P)-[n]CT_3,9的圓二色模擬結果也驗證了圓柱狀構型的獨特優勢。

圖3. 每個單元片段各自的電躍遷偶極矩(紫色)和整體的電躍遷偶極矩(紅色)

圖4. 每個單元各自的磁躍遷偶極矩(青色)和整體的磁躍遷偶極矩(藍色)

此外，為進一步研究增加(M)-[n]CC2,8的重復單元對吸收不對稱因子的限制，還優化了(M)-[9]CC_2,8、(M)-[10]CC_2,8和(M)-[20]CC_2,8的分子結構，發現這些分子S₀→S₁躍遷的磁躍遷偶極矩和吸收不對稱因子可以進一步增加。對于(M)-[20]CC_2,8，磁躍遷偶極矩和吸收不對稱因子分別增加到124.97×10^-20 erg·G^-1和1.47。對計算數據進行擬合和外推(圖4)，預測(M)-[28]CC_2,8可以達到吸收不對稱因子(g_abs = 2)的理論極限，振子強度為0.134。盡管合成這些分子非常困難，而且它們具有復雜的構象和構型，但是我們的工作證實仍然有可能構建出吸收不對稱因子接近2的最強手性分子。

圖5. 所研究圓柱狀分子g_abs與(M)-[n]CC_2,8中重復單元片段數n的關系，以及(M)-[n]CC_2,8（n = 8, 9, 10, 20）、[8]CC_3,9、 [8]CN_2,8 和 [8]CT_3,9的f_i、E_i·R_i和E_i·R_i/f_i的關系

綜上，我們的理論研究工作發現手性圓柱螺旋手性分子可以通過沿圓柱軸方向積累電和磁躍遷偶極矩，(M)-[8]CC_2,8表現出高達5.26×10^-37 erg·esu·cm·G^-1的旋轉強度，吸收不對稱因子g_abs突破至0.71，并具有較強的振子強度(f=0.032)。據我們所知，這是最好的兼具高吸收不對稱因子和振子強度的最優手性有機小分子。更重要的是，進一步增加重復單元，(M)-[28]CC_2,8的g_abs甚至可以達到吸收不對稱因子的理論極限值2。我們的研究工作對于如何平衡不對稱因子和振子強度進行了深入的討論，為設計和合成具有高不對稱因子和振子強度的手性分子提供了參考，希望可以促進手性電子和手性自旋電子學的發展。

Chiral Cylindrical Molecule with Absorption Dissymmetry Factor towards Theoretical Limit of 2. Tengfei He, Menglu Lin, Hebin Wang, Yunxin Zhang, Hongbin Chen, Chun-Lin Sun, Zhe Sun, Xiao-Ye Wang, Hao-Li Zhang, Yongsheng Chen,* Guankui Long*

文章的第一作者為南開大學材料科學與工程學院的何騰飛博士后和林濛璐碩士，通訊作者為南開大學的陳永勝教授和龍官奎研究員，研究工作得到了天津大學孫哲教授，南開大學王小野研究員和蘭州大學張浩力教授的指導。

Adv. Theory Simul. 2023 DOI: 10.1002/adts.202300573