清華張強/唐城ACS Nano綜述：直接和間接海水電解的材料設計與系統創新

前言

近日，《ACS Nano》在線發表了清華大學張強/唐城團隊在海水電解制氫領域的最新綜述文章。該綜述主要總結展望了低品位海水電解的高效穩定催化劑設計、系統優化和電解槽創新。論文第一作者為：何文君，論文共同通訊作者為：張強、唐城。

背景介紹

可再生能源驅動的電解水生產綠氫被認為是能源和工業部門脫碳的理想方案。但由于高純水的供應成本高，水源和可再生能源的空間不匹配性，海水電解與沿海太陽能/海上風能相結合進行大規模綠氫制取成為近年來的研究熱點。然而，海水中存在各種雜質和離子會導致腐蝕和毒化、析氯競爭反應、氫氧化物沉淀和物理堵塞等，加速催化劑、電極和膜的降解，從而縮短電解槽的穩定使用壽命。如何降低海水電解的成本、提高電解效率和延長電解槽的使用壽命仍面臨巨大的挑戰。

本文亮點

綜述全面總結了近年來低品位海水電解的研究進展，旨在降低成本、提高效率和延長使用壽命。一方面，通過優化催化劑/電極材料和局部反應環境，有望克服陽極氯化學催化的關鍵挑戰，助力直接海水電解。另一方面，通過分步或一體式海水純化去除雜質，能更直接有效地防止海水對電解槽的影響。該綜述從材料工程和系統創新兩方面討論了直接/間接海水電解的最新研究進展，并對海水電解催化劑以及電解槽的設計原則和發展方向進行了討論，為未來可持續能源應用的先進電極材料以及海水淡化和智能（海水）電解系統的開發提供思路。

【圖文解析】

圖1. 海水電解的意義和挑戰

海水儲量豐富，為在全球淡水資源有限的沿海干旱地區利用沿海太陽能/海上風電驅動海水電解制取綠氫提供了豐富的機會（圖1）。海水成分復雜多變，直接海水電解的核心挑戰是如何在陽極避免析氯反應（CER）而選擇性地進行析氧反應（OER）。OER在熱力學上比CER更有利，可以通過開發高活性的OER催化劑進行規避，在堿性介質中有0.480 V的過電位窗口，但在酸性介質中過電位窗口變小（0.180~0.350V），挑戰更大。

圖2. 直接海水電解陽極催化劑的設計策略

為了實現高效的海水電解，設計優化陽極催化劑以調控催化反應過程具有重要意義（圖2）。主要針對海水中的氯離子問題，直接海水電解的陽極催化劑設計原則包括：（1）設計具有更低過電位的高活性OER催化劑；（2）用熱力學上更有利的電氧化反應代替OER；（3）在電極-電解液界面構建Cl^–阻擋層抑制CER；（4）對Cl^–或CER生成的Cl₂進行原位快速消耗以減少腐蝕影響。

圖3. 高活性低過電位OER催化劑的開發

開發能夠在較低過電位下實現高OER活性并不受Cl^–影響的催化劑是避免CER的理想方案（圖3）。鎳基催化劑由于在堿性條件下具有較高活性，被廣泛用于提高OER選擇性，如NiOOH、(Ni,?Fe)OOH、NiFeO-CeO₂/NF和S, P-(Ni,?Mo,?Fe)OOH/NiMoP等。目前已報道了各種組成和結構的陽極催化材料，顯示出通過催化劑優化提高OER活性，拓寬OER-CER電位窗口對于實現直接堿性海水電解的巨大潛力。

圖4. 在混合海水電解槽（HSEs）中用其他電氧化反應代替OER

利用熱力學上更有利的電氧化反應代替OER有利于規避CER，降低海水電解的槽壓和能耗，同時可以實現制氫耦合污染物降解或化學品電合成，提高綠氫的經濟性（圖4），常見的如尿素氧化反應（UOR）、硫氧化反應（SOR）、肼氧化反應（HzOR）、乙二醇氧化反應（EGOR）等。但這些反應往往也涉及多個質子耦合電子轉移步驟，如何有效調控反應路徑獲得想要的產物，仍需要進一步研究反應機理并指導催化劑的設計開發。

圖5. 在電極-電解液界面構建Cl^–阻擋層抑制CER

在電極-電解液界面構建選擇性滲透阻擋層是限制Cl^–接觸到催化活性位的最直接方法，從而避免陽極氯化學并提高電極穩定性（圖5）。從催化劑層面，如Ni₃S₂核被氧化和蝕刻產生硫酸根離子并遷移到外殼，排斥Cl^–，進而抑制電極腐蝕。從電解液層面，使用功能性電解質添加劑通過氫鍵與水分子相互作用形成“選擇性滲透層”，有利于OH^–的傳輸和有效抑制Cl^–在層內的擴散。

圖6. 在海水電解中原位快速轉化Cl物種

盡管開發高選擇性陽極或構建阻擋層可以有效抑制CER并保護陽極免受腐蝕，但在大電流密度（>1 A cm^–2）下徹底避免Cl^–遷移或Cl₂生成是不切實際的，因此如何能夠原位快速轉化Cl物種對于提高海水電解的效率和壽命也非常關鍵（圖6）。一方面，通過催化劑晶格中Cl^–浸出和電解質中Cl^–侵入可抑制嚴重的催化劑結構損壞和失活，一定程度上實現動態平衡。另一方面，Cl^–或CER產生的Cl₂，以及進一步轉化得到的ClO^–可以原位用于化學品轉化，及時去除有害的Cl物種并生成高附加值的產品。

圖7. 間接海水電解系統

現有海水淡化技術已經非常成熟，通過對海水進行預處理（過濾、凈化等）可以更直接有效地解決固體雜質、沉積物和微生物污染造成的物理堵塞以及雜質離子的干擾和腐蝕等問題（圖7）。通過海水反滲透（RO）技術凈化海水，并與商業質子交換膜（PEM）電解槽相結合的間接海水電解系統正成為研究和產業示范的熱點。然而，RO處理的海水仍含有微量的殘留離子，水質難以達到PEM電解槽的要求。進一步開發低成本、超高純度、規模靈活的海水純化預處理技術對于海水電解制氫的產業化具有重要意義。

圖8. 海水電解的集成式膜電解槽

相比于海水純化-電解槽分步間接電解系統，將原位海水凈化技術集成到電解槽中能夠簡化工藝流程，減小占地面積，具有很大的吸引力（圖8）。如通過反滲透膜、離子選擇性膜、相變驅動的海水淡化等，可以與傳統的堿性或PEM電解槽相結合，實現海水凈化和電解的集成設計。但開發高選擇性、長壽命、耐海水工況的原位凈化膜或組件仍面臨巨大調整。

總結展望

1.即使已經采用了各種策略來設計用于直接海水電解的高選擇性和高穩定的陽極催化劑，但腐蝕效應和競爭反應仍是海水電解的主要挑戰。同時，也需要關注催化劑在真實海水的復雜離子環境中的耐受性和在高電流密度真實工況下的性能。

2.深入理解海水中可溶性離子和其他雜質引起的催化劑降解機制，對于最大限度地提高催化劑/電極的活性和電解槽的使用壽命，以及降低運維成本至關重要。

3.無論是分步工藝還是原位集成式電解，進一步優化海水凈化技術，特別是開發高選擇性、長壽命、耐海水工況的海水凈化膜具有重要意義。

文獻信息：

Wenjun He, Xinxin Li, Cheng Tang*,?Shujie Zhou, Xunyu Lu, Weihong Li, Xue Li, Xiaoyuan Zeng, Peng Dong, Yingjie Zhang, Qiang Zhang*,?ACS Nano, 2023, ?https://doi.org/10.1021/acsnano.3c08450.

【綠氫與綠電化工-博士后招募】

因課題組發展需要，在“綠氫與綠電化工”方向招聘博士后，以“化工脫碳”和“綠電消納”等重大需求為牽引，重點研究電解水制氫和綠電合成化學品中的關鍵能源化學、材料、器件和系統。

【研究方向】

1.高活性長壽命的堿性/PEM電解水制氫電極材料開發

2.高一致性界面穩定的催化電極制備工藝開發

3.實際工況下電解水催化劑與膜電極失效機制研究

4.高選擇性電催化合成化學品的催化材料及反應器開發

【申請條件】

1.品格正直、勤奮進取、志存高遠、開拓創新

2.有強烈的好奇心、責任心和執行力，有突出的團隊合作精神和組織協調能力

3.具有納米材料、電催化與電解水制氫、原位譜學、機器學習等領域的豐富研究背景，已取得突出創新成果

4.具有優秀的英文寫作、溝通和交流的功底

5.從事基礎研究或技術研發，完成課題組的科研與項目任務，鼓勵原始創新與團隊合作，形成高水平研究成果和技術轉化

6.申請者年齡在35周歲以下，即將獲得博士學位，或獲得博士學位的年限不超過3年

【崗位待遇與培養支持】

按照清華大學博士后聘用規定享受相關待遇（參閱：http://postdoctor.tsinghua.edu.cn/bsh/index.jsp）。

1.按照博士后政策辦理本人及家屬的戶籍遷移，辦理北京集體戶口

2.依據全國博士后管理委員會辦公室和學校相關規定，辦理子女入園入學、升學，提供醫療待遇

3.支持并指導優秀候選者申請國家博士后創新人才支持計劃（面向國內博士畢業生，2年63萬資助）或博士后國際交流計劃引進項目（面向境外博士畢業生，2年60萬資助），支持并指導申請清華大學“水木學者”人才計劃（https://postdoctor.tsinghua.edu.cn/info/zxtz/1776）

4.提供出國交流/合作機會，在站表現優秀者待遇和出站后工作安排可以面議

【應聘材料】

1.個人簡歷，包括：出生年月、從大學起教育背景、工作經歷、科研成果、聯系電話等

2.相關證明材料，包括：畢業證書、學位證書復印件或應屆畢業生證明、代表性論文、專利證明、獲獎證書等

3.未來研究計劃（2頁以內），包括：研究背景、研究思路和創新性、已有研究基礎等

4.2–3位海內外同行的聯系方式與關系（面試通過后可提供推薦信）

【聯系方式】

請有意向者將應聘材料以附件形式發送至?cheng-net0@tsinghua.edu.cn，郵件標題請注明“博后申請-當前單位-姓名”，對符合要求的申請人將盡快回復并安排面試交流，招聘長期有效。

【合作導師簡介】

張強，清華大學長聘教授、博士生導師。曾獲得國家自然科學基金杰出青年基金、中國青年科技獎、教育部青年科學獎、北京青年五四獎章、英國皇家學會Newton Advanced Fellowship、清華大學劉冰獎、國際電化學會議Tian Zhaowu獎。2017–2023年連續七年被評為“全球高被引科學家”。長期從事能源化學與能源材料的研究。近年來，致力于將國家重大需求與基礎研究相結合，面向能源存儲和利用的重大需求，重點研究鋰硫電池、鋰金屬電池、固態電池的原理和關鍵能源材料。提出了鋰硫電池中的鋰鍵化學、離子溶劑配合物概念，并根據高能電池需求，研制出復合金屬鋰負極、碳硫復合正極等多種高性能能源材料，構筑了鋰硫軟包電池器件。現擔任國際期刊Angew. Chem.首屆顧問編輯，J.?Energy Chem.、Energy Storage Mater.副主編，Matter、Adv. Funct. Mater.、儲能科學與技術等期刊編委。曾獲得教育部自然科學一等獎、化工學會基礎研究成果一等獎等。

唐城，清華大學化工系副研究員，入選海外高層次人才引進計劃（青年項目），連續四年被評為“全球高被引科學家”。瞄準雙碳重大戰略目標，以“化工脫碳”和“綠電消納”等重大需求為牽引，重點研究電化學儲能和綠電電解中的關鍵能源化學、材料、器件和系統。在高性能三維碳基復合能源材料、單原子催化劑局域配位結構調控和機理理解、電解水制氫與電催化煉制等方面取得一系列重要的創新性學術成果。曾獲得澳大利亞研究理事會優秀青年基金（DECRA）、《麻省理工科技評論》-“35歲以下科技創新35人”（亞太區）、福布斯中國U30、中國化工學會基礎研究成果一等獎、瑞士Chorafas青年研究獎、海淀青年五四獎章、清華大學學術新秀、研究生特等獎學金和學生年度人物等。擔任J. Energy Chem.編委、Carbon Future、eScience、Particuology、Green Energy Environ.、EcoMat、Exploration等期刊青年編委。