湖南大學何清/彭桑珊團隊AEM：超分子側鏈拓撲結構介導的偽納米相分離用于設計高性能液流電池膜

【文章信息】

超分子側鏈拓撲結構介導的偽納米相分離用于設計高性能液流電池膜

第一作者：熊娉、李愛民、肖思思

通訊作者：彭桑珊*，何清*

單位：湖南大學

【研究背景】

理想的氧化還原液流電池（RFB）膜應具備高離子傳導率、低活性物質滲透率和低成本。相比于商業化全氟磺酸膜(如Nafion)存在嚴重的交叉污染和高成本問題，同樣具有納米相分離結構的非氟芳香族聚合物膜由于其優異的離子選擇性和低成本而被廣泛關注和研究。然而，非氟芳香族聚合物膜通常含有共價鍵接枝的活性基團(如-SO₃H)，這一類化學修飾被證實會嚴重損害膜的長期化學穩定性。為解決這個問題，湖南大學何清/彭桑珊團隊今年年初提出了“偽納米相分離” 新概念（Chem, 2023, 9(3): 592-606），用超分子相互作用替代傳統共價鍵在聚合物主鏈上“接枝”親水側鏈，誘導膜中形成“偽納米相分離結構”，實現高速、高選擇性離子傳遞的同時，規避了共價鍵修飾可能導致的膜化學穩定性下降問題，該策略簡化了制膜過程，有望降低成本并具有規模化生產潛力。為進一步精細調控偽納米相分離結構，本篇文章首次報道了通過設計超分子側鏈拓撲結構來調節偽納米相分離，結合實驗和理論方法揭示了超分子側鏈拓撲結構對膜的微觀結構和離子傳導行為的影響機制，獲得先進的質子傳導率和破記錄的全釩液流電池效率。本文為離子傳導膜中偽納米相分離結構的設計提供了一種新的通用的方法，并為傳統的納米相分離工程和納米材料微觀結構調控等領域提供了啟發。

【文章簡介】

近日，湖南大學何清教授和彭桑珊副教授在Advanced Energy Materials期刊上發表了題為“Supramolecular Sidechain Topology Mediated Pseudo-Nanophase Separation Engineering for High-Performance Redox Flow Battery Membranes”的研究性論文。該文章首次強調超分子側鏈拓撲結構對設計偽納米相分離至關重要，揭示了超分子側鏈拓撲結構對膜的微觀結構和離子導電行為的影響機制。詳細研究了三種超分子側鏈拓撲結構(即線性、支鏈和環狀)介導的偽納米相分離膜在全釩液流電池（VRFB）中的應用。

圖1. 超分子側鏈拓撲結構改變膜微觀結構的機理示意圖。

【本文要點】

要點一：超分子相互作用?

三乙基四胺(TETA)、三(2-氨基乙基)胺(TAA)和輪環藤寧（cycle）三種胺被選擇作為超分子側鏈，通過多重氫鍵作用“接枝”在聚合物主鏈上。這些胺具有相同數量的官能團(即胺基)，但表現出不同的拓撲結構，分別為線性（TETA），支鏈(TAA)和環狀（cycle）。通過核磁滴定和MD模擬相結合，發現聚合物主鏈與各胺分子之間的氫鍵相互作用差異非常小，即TETA、TAA和cyclen可以被認為是通過氫鍵作用被等價地“接枝”到聚合物主鏈上。值得注意的是，在探究胺分子“側鏈”自身的相互作用時，發現胺分子間相互作用強弱存在明顯差異， 其順序為cyclen-cyclen < TAA-TAA < TETA-TETA，即環狀<支鏈<線性。

Figure 1.?Supramolecular interactions between PBI and amines with different topologies.

Figure 2. Supramolecular interactions in TETA-TETA, TAA-TAA?and cyclen-cyclen?systems.

要點二：偽納米相分離形態

胺分子間相互作用強弱的不同導致膜的偽納米相分離結構出現顯著差異。MD結果和AFM相圖均顯示，TETA分子間最強的相互作用使膜內形成的親水域相互獨立，而以TAA和cyclen為“側鏈”的膜內均形成了連續的親水域，且親水簇尺寸按照TETA?<?TAA< cyclen的順序遞增。

超分子側鏈拓撲結構對偽納米相分離結構的影響機制如下：(1)線性TETA中強的分子間相互作用導致胺分子堆積緊密，摩爾體積小，因此親水相尺寸較小；此外，強烈的分子間相互作用促使了相鄰TETA分子聚集，增加了形成孤立親水簇的可能性。(2) cyclen分子間的弱相互作用導致胺分子堆積松散，摩爾體積大，因此親水相尺寸較大；與TETA相比，這些較弱的分子間相互作用有助于cyclen分子的分散，從而促進相互連接的親水相的形成。(3)與其他兩種胺分子相比，TAA的分子相互作用強度適中；與在cyclen體系中觀察到的結構相比，TAA可以介導形成相互連通但尺寸較小的親水域。

Figure 3.?Microstructural characterizations of membranes.

要點三：優異的電池性能

基于快速離子傳輸通道和偽納米相分離結構的發展，胺分子介導的聚合物膜（PBI-T3、PBI-A3和PBI-C3）的面電阻較原始聚合物膜（P-PBI）顯著降低，且膜的面電阻按照P-PBI> PBI-T3> PBI-A3> PBI-C3的順序遞減。其中，PBI-C3的面電阻甚至比Nafion 212 (0.15 Ω cm²)低33%，低至0.10 Ω cm²。如預期，由這些膜組裝的VRFB的效率顯著提高(例如，220 mA cm^-2時，PBI-C3的EE=80.7%)；打破了由偽納米相分離策略構建的膜所創造的記錄，并為報道的最高值之一。值得一提的是，這些膜在循環測試和化學穩定性測試中，都表現出了優異的容量保持能力和化學穩定性。這項研究闡明了對超分子側鏈拓撲結構對偽納米相分離結構的影響，有助于通過偽納米相分離工程設計和制備高性能膜用于液流電池及其他能源存儲與轉換器件中。

Figure 4.?Battery performance and ex-situ chemical stability.

【文章鏈接】

Supramolecular Sidechain Topology Mediated?Pseudo-Nanophase Separation Engineering for High-Performance Redox Flow Battery Membranes

https://doi.org/10.1002/aenm.202302809

【通訊作者簡介】

彭桑珊： 湖南大學化學化工學院副教授，碩士生研究生導師。2009至2019年，先后在大連理工大學獲得學士學位和博士學位，師從大連理工大學賀高紅教授；2017年9月-2018年9月在美國德克薩斯大學奧斯汀分校進行博士聯合培養，師從UT Austin余桂華教授。2019年7月加入湖南大學，現為化學化工學院副教授。長期從事離子傳導膜的研究和開發，并用于液流電池等電化學能源存儲與轉換器件，主持國家自然科學基金青年項目等課題。目前以第一及通訊作者身份在Chem，Angewandte Chemie International Edition，Advanced Energy Materials，Energy Storage Materials，Journal of?Materials Chemistry A，Chemical Society Review等國內外知名期刊上發表SCI論文十余篇。

何清：湖南大學教授、博士生導師、國家高層次人才青年項目入選者、湖湘高層次人才聚集工程-創新人才，主持國家自然科學基金青年項目、面上項目等課題。主要研究方向為有機超分子化學，包括超分子非共價相互作用力、功能超分子主體的構筑與應用、先進超分子材料。獨立開展研究工作之后，開辟了一類全新的超分子主體即超蕃分子籠；基于超蕃功能分子體系，構筑了首個陰離子分子監獄系統、發現了一種二氧化碳捕集-釋放新機制、提出了一類非多孔非晶態超級吸附材料（NAS），為發展靶向超分子藥物遞送系統、先進空氣二氧化碳捕獲轉化系統及超高性能分離材料奠定了基礎。在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Chem，Angew. Chem. Int. Ed.和Nat. Commun.等國內外知名期刊上發表SCI收錄論文50篇，擔任國際知名期刊《四面體》（Tetrahedron）和《四面體快報》（Tetrahedron Letters）青年編委，《Tetrahedron Chem》客座編輯。?