福建師范大學CEJ：0D類鈣鈦礦型四核金屬鹵化物：具有高流明效率的藍光激發LED材料

低維有機無機雜化金屬鹵化物(Organic-inorganic hybrid metal halides, OIHMHs)是一類新興的多功能材料。低維的定義是基于材料的晶體結構。例如，孤立的金屬鹵化物團簇與有機陽離子構成了零維晶體結構，由于其結構的靈活性、組分的可調性和量子限域效應，0D OIHMHs在發光應用中具有獨特優勢。因此，研究者們開發了種類繁多且具有發光性能的0D OIHMHs材料，并將其應用于發光二極管、光學傳感、高能輻射檢測等領域。

以Cd/Mn基0D OIHMHs為例，Cd(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)與鹵素離子之間有多種配位連接模式，因此可以分別自組裝成單核、雙核、三核等簇單元，多樣化的簇單元造就了種類繁多的Cd/Mn基0D OIHMHs，但多核簇中金屬原子之間強的相互作用和d-d禁阻躍遷將會阻礙其熒光效率的提高。因此，構建具有良好發光性能的Cd/Mn基新型0D OIHMHs材料，有助于進一步探索其構效關系，從而優化相關材料的發光性能。

通常，摻雜適合的金屬離子以及挑選合適的有機陽離子將能夠有效調控0D OIHMHs的發光性能。其調控手段之一是提高發光量子產率，其內在機制包括但不限于摻雜可以降低金屬離子位點的對稱性，并雜化不同的原子軌道，從而打破禁阻躍遷；而合適的有機陽離子有助于增加金屬離子的距離，從而削弱它們之間的相互作用，減少非輻射躍遷的產生。除了提高材料的發光效率外，加強材料對藍光的吸收也是另一個在發光材料研究中備受關注的話題。其原因主要是當前藍光LED芯片的能耗相對較低，對封裝材料的損害較小，且可以避免紫外LED芯片中的紫外光泄露造成的傷害。

近日福建師范大學杜克釗教授等人在Chemical Engineering Journal上發表了一篇名為“Organic Hybrid Tetranuclear Clusteroluminogens: Blue-Light-Excitable LED with Ultrahigh Luminous Efficacy”的研究論文。在前期報道Mn-doped C₄H₁₂N₂ZnX₄?(X?= Cl, Br)藍光激發的熒光量子產率接近1的研究基礎上（Chemical Engineering Journal 2023, 468, 143818），通過實驗與理論相結合，成功開發了一種新型的類鈣鈦礦型、四核Cd/Mn鹵化物，即(C₄H₁₂N₂)₃(NH₄)₄Cd₄Cl₁₈（命名為1）。通過把Mn(Ⅱ)摻雜到1中（命名為Mn-1），可以調控晶體對稱性和光學性能。在藍光激發下，具有明亮的紅光發射，熒光效率最高可達92.6?%。而在512 nm綠光激發下，熒光效率最高可達43?%。基于其優異的發光性能和極佳的水溶性，將其應用于藍光激發WLED，其中LE =?182?lm/W，CRI = 82，具有優異的LE和CRI參數的平衡（其中LE數值接近美國能源部2020年設定的市場標準值（185?lm/W）），同時我們也將其應用于熒光陶瓷片、閃爍體和柔性發光薄膜等領域。四核金屬鹵化物的發現為后續鹵化物鈣鈦礦材料的擴展提供了新的研究思路與應用探索。

快速圖文導讀

晶體1屬于立方晶系的I-43m空間群，而Mn-1（以Mn_0.81Cd_3.19Cl₁₈^10–構筑單元為例）屬于三方晶系的R3m空間群。這種空間群上的差異可以通過雙折射實驗來驗證。Mn-1晶體在偏光顯微鏡下，從0°?~ 360°旋轉時，可展示出四重明暗變化，而晶體1無任何變化。Mn-1晶體產生的雙折射現象來源于它的各向異性，由其三方晶系的對稱性所決定。而晶體1沒有雙折射現象，為各向同性，由立方晶系的對稱性所決定。

圖一.?1和Mn-1類鈣鈦礦單晶結構。

通過DFT計算與光譜分析表明：1和Mn-1晶體材料具有直接帶隙（位于Γ點）特性，通過Mn摻雜實現d、p軌道雜化，打破六配位Mn的d-d躍遷禁阻，從而增強紅光發射。

圖二.?x?%?Mn-1吸收光譜表征及電子性質計算。

類鈣鈦礦型、四核金屬鹵化物晶體具有較強的藍光/綠光吸收、較長的熒光壽命以及較高的熒光量子產率(~92.6?%的PLQY是已知的零維CdMn材料中較高的)。

圖三.?x?%?Mn-1的光學表征。

高的PLQY (92.6 %)、強的藍光吸收和大的Stokes位移使得Mn-1晶體有望用于藍光激發的WLED。在藍光激發下，其流明效率可達182 lm/W，CRI為82。此外，還可以開發X射線閃爍體、熒光陶瓷片、柔性薄膜和熒光成像劑。

圖四.?Mn-1的應用探索。

本文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147523

本文由林洋彭、胡三略供稿。