KAUST盧旭團隊連發JACS、Nat. Comm.：陰離子保護機制提高釕基催化劑酸性OER穩定性

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第一作者：薛延榮、趙繼武

通訊作者：盧旭

通訊單位：阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）

論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-43977-7

電解水制氫是一種清潔高效的能源生產方式，其中質子交換膜電解水制氫技術（PEMWE）因其結構緊湊，工作電流密度高以及可快速啟停等優點備受工業界的廣泛關注。然而，商業PEMWE面臨的一個關鍵問題是陽極通常需要使用昂貴的銥基催化劑，因此，開發低Ir含量或者更經濟的非銥析氧（OER）催化劑具有重要意義。氧化釕（RuO2）因其價格相對較低且具有出色OER催化活性而被認為是目前最有前景的銥基催化劑替代品。然而，RuO2表面存在配位不飽和的晶格O，這使得其在高電位下容易發生過度氧化，從而形成氧空位（Vo）。與Vo相鄰的Ru原子也容易被氧化成可溶的高價衍生物，導致RuO2晶體結構崩潰，從而降低其穩定性。因此，解決這一問題對于提高Ru基催化劑在PEMWE中的應用至關重要。

有鑒于此，阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）盧旭教授團隊提出了一種含氧陰離子保護策略。通過利用含氧陰離子中配位不飽和的O原子與RuO2表面的配位不飽和Ru原子鍵合形成飽和位點，從而穩定RuO2表面上的晶格O。該研究利用密度泛函理論計算、電化學測試和一系列原位光譜實驗，篩選出Ba錨定的硫酸鹽可以有效阻止Ru原子的損失并提高Ru基催化劑在酸性OER過程中的穩定性。此外，通過將W原子摻入到RuO2晶格中，催化劑的反應活性得到進一步的提高。根據理論指導合成的Ba0.3(SO4)δW0.2Ru0.5O2?δ催化劑在三電極電解池中，使用0.5 M H2SO4溶液作為電解質，在10 mA cm?2的恒電流測試中可穩定運行1000 h。將該催化劑裝配在PEMWE陽極，并使用0.5 M H2SO4作為電解質時，其在500 mA cm?2的水電解電流密度下可穩定運行300 h。這項工作為設計穩定可靠的酸性OER催化劑提供了一種新的思路。

圖1 DFT指導RuO2穩定性策略。a RuO2(110)晶面中Ru原子溶解的理論計算吉布斯自由能圖；b RuO2(110)晶面球棍模型；c RuO2(110)晶面上各種金屬元素與硫酸鹽的結合能分布圖；d Ba將硫酸鹽錨定在RuO2(110)晶面的球棍模型。

圖2 催化劑的制備和表征。a Ba0.3W0.2Ru0.5Sx的TEM圖； b Ba0.3(SO4)δW0.2Ru0.5O2?δ的TEM圖；c Ba0.3W0.2Ru0.5Sx和Ba0.3(SO4)δW0.2Ru0.5O2?δ的S 2p XPS光譜；d HAADF–STEM圖； e EDS mapping圖。

圖3 OER性能測試。a OER極化曲線；b Tafel plots；c 質量活性和面積活性；d 雙電層電容Cdl；e ECSA歸一化的OER極化曲線；f OER穩定性匯總；g 0.5 M H2SO4中的穩定性曲線。

圖4 OER活性機理分析。a RuO2的吉布斯自由能圖；b RuO2的原位ATR-SEIRAS光譜；c Ba0.4(SO4)δRu0.6O2?δ的吉布斯自由能圖；d (SO4)δRuO2?δ的原位ATR-SEIRAS光譜；e Ba0.3(SO4)δW0.2Ru0.5O2?δ的吉布斯自由能圖；f Ba0.3(SO4)δW0.2Ru0.5O2?δ的原位ATR-SEIRAS光譜；

圖5 催化劑穩定性機理分析。a Ru K-edge XANES光譜；b Ba0.3(SO4)δW0.2Ru0.5O2?δ的原位EXAFS光譜；c RuO2的原位EXAFS光譜；d OER測試前后Ru 3d XPS光譜；e 原位ATR-SEIRAS光譜中v(OH)s / v(OH)w強度圖；f Ru元素的Pourbaix圖；g Ba0.3(SO4)δW0.2Ru0.5O2?δ中Ru原子溶解的理論計算吉布斯自由能圖。

圖6 PEMWE測試。a PEMWE示意圖；b PEMWE極化曲線；c PEMWE穩定性匯總；d 0.5 M H2SO4中PEMWE的穩定性曲線。

結語

該研究提出了一種含氧陰離子保護機制。研究團隊通過篩選出Ba錨定的硫酸鹽來抑制晶格O的過度氧化。與此同時，通過W的引入降低了催化劑的反應過電位。這兩者的綜合作用有效提高了Ru基催化劑的酸性OER穩定性。這一研究為設計高穩定性催化劑提供了一種全新的視角和策略。

致謝

這項研究得到了北京化工大學莊仲濱教授，清華大學王定勝教授，以及阿卜杜拉國王科技大學Cafer T. Yavuz教授的傾力協助。

團隊介紹

盧旭教授分別于2012、2013、2017年于香港大學機械工程系取得本科、碩士、博士學位，2017至2020年于美國耶魯大學化學系進行博士后研究，2021年3月于沙特阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）獨立建組，專注高壓二氧化碳電還原。團隊成立迄今，原創科研成果已發表在Nature Communications（3篇）、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie、Chemical Engineering Journal、Journal of the Energy Chemistry等國際頂級期刊，與美國西北大學、多倫多大學、巴黎大學、倫敦大學學院、清華大學、賓夕法尼亞大學、新加坡國立大學等高校保持緊密科研合作，并由沙特阿美、ACWA Power等公司資助進行工業級電解槽研發。團隊長期招收優秀博士生和博士后，待遇優渥，學校科研、生活配套設施齊備，實驗室網址：lecs.kaust.edu.sa。有意者可將個人簡歷發送至xu.lu@kaust.edu.sa。

參考文獻

Yanrong Xue, Jiwu Zhao, Liang Huang, Ying-Rui Lu, Abdul Malek, Ge Gao, Zhongbin Zhuang, Dingsheng Wang, Cafer T. Yavuz, and Xu Lu* Stabilizing ruthenium dioxide with cation-anchored sulfate for durable oxygen evolution in proton-exchange membrane water electrolyzers. Nature Communications. 2023. DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-43977-7.

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