中科大陳維、蘇大胥燕、張慎祥JACS & Angew: 基于有機多孔材料納米限域作用的可充電鋰-氯氣電池

2023年12月5日，中國科學技術大學陳維教授聯合蘇州大學張慎祥副教授，在J. Am. Chem. Soc. 和Angew. Chem. Inter. Ed.期刊上同日發表題為 Enrichment of Chlorine in Porous Organic Nanocages for High-Performance Rechargeable Lithium–Chlorine Batteries和Organocatalytic Lithium Chloride Oxidation by Covalent Organic Frameworks for Rechargeable Lithium–Chlorine Batteries的研究論文。研究人員設計了兩種功能化的有機多孔材料作電極，借助有機多孔材料的納米限域作用，實現了鋰-氯氣二次電池的高比容量（＞3500 mAh/g）、長循環穩定性和低溫工作等性能。

圖1. 有機多孔材料的納米限域作用示意圖

可充電Li-Cl₂電池具有高能量密度、寬工作溫度范圍和高安全性等優勢，是極具發展潛力的新型電池體系。然而，Li-Cl₂電池面臨一些重要挑戰，一是電極材料對Cl₂的作用力比較弱，導致放電過程中Cl₂供應不足，電池放電比容量降低；另外，未結合的Cl₂的穿梭效應會導致電池容量衰減；二是在再充電過程中從固體LiCl到氣態Cl₂的氧化過程非常緩慢，進而引起電解液發生分解等副反應，降低電池可逆性。因此，設計能夠捕獲Cl₂分子，催化LiCl分解的正極材料對于實現高性能鋰-氯氣二次電池至關重要。

為了提升Li-Cl₂電池的放電比容量和庫倫效率，研究人員首先設計并合成了一種亞胺功能化多孔有機納米籠（POC）來富集Cl₂分子。基于密度泛函理論計算，POC中的亞胺基團位點與Cl₂分子強烈相互作用，促進Cl₂的快速捕獲并封裝在納米籠中。得益于POC對Cl₂分子的納米限域作用，使用POC的Li-Cl₂電池的輸出比容量顯著提高，在4000 mAh/g的超高放電比容量下能實現接近100% 庫倫效率（圖2）。

圖2. 亞胺功能化多孔有機納米籠（POC）的表征及電池電化學性能。

進一步，解決LiCl氧化過程緩慢問題對于提高Li-Cl₂電池的可逆性至關重要。近年來，研究人員致力于引入有機催化劑來促進Cl^-到Cl₂的氧化。例如，李亞棟院士團隊設計了一種具有酰胺官能團的有機催化劑，在10 kA/m²的電流密度下?，Cl^-的氧化過電位僅為89?mV，為開發有機催化劑來降低Cl^-到Cl₂的氧化能壘提供理論指導（Nature, 2023, 617, 519）。在此，作者探索了基于有機催化作用的COF電極材料，通過在COF孔道的限域空間內，加速LiCl向Cl₂的氧化動力學來增強Li-Cl₂電池的可逆性。

研究人員又設計了一種氨基功能化的COF納米材料（COF-NH₂），并將其應用于Li-Cl₂電池（圖3）。理論計算表明引入COF-NH₂顯著降低了LiCl的分解勢壘。為了探究有機催化劑的益處，采用COF-NH₂組裝的Li-Cl₂電池在1500 mA/g的電流密度下過電位降低了0.21 V，放電容量提高到3500 mAh/g，LiCl的利用率提高到81.4%，比目前文獻最高報道值高出18.4 %（圖4）。同時，該電池在-20 ℃低溫下依然可以穩定工作。這項工作為加速LiCl的氧化提供了一種有效的有機催化劑，并為開發高性能Li-Cl₂電池提供了新的見解。

圖3. COF-NH₂材料的結構表征及有機催化機理。

圖4. 采用COF-NH₂組裝的Li-Cl₂電池電化學性能。

蘇州大學能源學院講師胥燕博士為論文的第一作者，中國科學技術大學化學與材料科學學院陳維教授和蘇州大學材化部張慎祥副教授為該論文的共同通訊作者。該研究工作得到科技部重點研發計劃、國家自然科學基金、中央高校基本科研業務費專項資金的資助。

論文信息：

1.Enrichment of Chlorine in Porous Organic Nanocages for High-Performance Rechargeable Lithium–Chlorine Batteries ,Yan Xu, Shenxiang Zhang*, Mingming Wang, Yahan Meng, Zehui Xie, Lidong Sun, Cheng Huang, and Wei Chen*, J.Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.3c11726

https://doi.org/10.1021/jacs.3c11726

2.Organocatalytic Lithium Chloride Oxidation by Covalent Organic Frameworks for Rechargeable Lithium–Chlorine Batteries, Yan Xu, Mingming Wang, Muhammad Sajid, Yahan Meng, Zehui Xie, Lidong Sun, Jian Jin, Wei Chen^*, Shenxiang Zhang^*, Angew. Chem. Inter. Ed. DOI: 10.1002/anie.202315931

https://doi.org/10.1002/anie.202315931

【團隊介紹】

陳維，中國科學技術大學應用化學系教授、博士生導師，合肥微尺度物質科學國家研究中心教授。2008年于北京科技大學獲材料物理學士學位；2013年于阿卜杜拉國王科技大學獲材料科學與工程博士學位；2014-2018年于斯坦福大學從事博士后研究工作；2018-2019年在EEnotech公司擔任科學家；2019年7月入職中國科學技術大學，專注于大規模儲能電池、電催化等研究。獨立建組以來，作為(共同)通訊作者在Chemical Reviews, Nature Communications (2), Joule, Journal of the American Chemical Society (3), Angewandte Chemie International Edition (4), Advanced Materials (3), Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials (4), Advanced Functional Materials, Nano Letters (9), ACS Nano, ACS Catalysis, eScience (2), Energy Storage Materials (6) 等國際期刊發表學術論文50余篇，論文總被引11000余次，H因子51。研究成果獲得美國專利5項，中國發明專利20余項。擔任eScience, Nano Research Energy, Energy Materials Advances等多個雜志的青年編委。

陳維課題組網頁：http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1

【團隊招聘】

陳維課題組目前擬招收1位特任副研究員，2-3位博士后，1-2位博士生，1位碩士生和若干位工程師（學歷不限）。請申請者將個人簡歷等材料發送給陳維老師（weichen1@ustc.edu.cn），郵件以“職位申請+姓名”命名。