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12月15日，國內研究團隊在《科學》（Science）期刊上發表了題為“Low voltage-driven high-performance thermal switching in antiferroelectric PbZrO₃ thin films”的論文。該論文在國際上首次提出基于反鐵電-鐵電可逆相變實現熱開關的功能，開發了一種低壓驅動的長壽命、大開關比和超快響應的反鐵電熱開關原型器件，并揭示了利用電場誘導反鐵電-鐵電相變進而實現導熱系數k大幅可逆調控的內在機理。論文的第一作者為南京師范大學劉晨晗副教授、哈爾濱工業大學（深圳）博士研究生司洋洋和東南大學博士研究生張華。論文的通訊作者為哈爾濱工業大學（深圳）陳祖煌教授和東南大學陳云飛教授。參與研究的還有北京科技大學鄧世清副教授和中國科技大學羅震林研究員等國內外高校及研究機構的學者。

隨著5G、物聯網和人工智能等國家重大戰略需求領域的技術發展，電子器件的集成度越來越大，功率密度越來越高，對產品的散熱要求越來越苛刻，因此發展高效的熱管理材料成為保障電子器件效率、可靠性、安全性和耐用性的關鍵技術要點。熱導率的可逆調控可動態調節熱路中熱流的大小，是一種高效的熱管理技術，其能夠解決器件發展在散熱、溫度穩定性和能源利用率上的短板，有利于提高能源利用率和微電子器件壽命。然而，熱流的傳導主要來源于晶格的聲子，相比于電子的輸運特性和應用已經被人們很好的掌握，對于聲子熱輸運特性的理解和調控一直存在較大的空白。傳統方法如通過摻雜、應變和變溫等手段可以調控材料的導熱系數，但難以同時滿足高開關比、可逆和快速調控的要求。

鑒于此，研究團隊提出利用反鐵電材料中電場誘導反鐵電-鐵電相變可調控兩相原胞大小，實現對相變前后導熱系數的大幅可逆調控。具體而言，未加電場時PbZrO₃為正交反鐵電相，晶格內有反平行的極化，結構復雜，原胞內原子數為40；施加足夠強的電場時，反鐵電在電場誘導下轉變為菱方鐵電相，鐵電相原胞內原子數減少；撤銷電場后，晶格結構會恢復到起初的反鐵電相；依據動力學理論，聲子-聲子散射與原胞內原子數有很強的依賴性，故反鐵電-鐵電相變能夠可逆調控導熱系數，實現熱開關的功能（圖1）。

圖1：熱開關示意圖和導熱系數調控機理

開關比（k_ON/k_OFF）是衡量熱開關性能的最佳參數，為了獲得高的開關比，OFF狀態（反鐵電相）時導熱系數k_OFF要盡量低；而ON狀態（鐵電相）時導熱系數k_ON要盡量高。PbZrO₃作為反鐵電原型材料而受到人們的廣泛研究。其結構具有↑↑↓↓的反平行偶極子特征，在電場作用下發生反鐵電-鐵電結構可逆相變，偶極子從反平行到平行排列，帶來較大的相結構變化。然而在PbZrO₃薄膜中由于邊界條件和表面能的影響導致鐵電-反鐵電相的共存，使得難以在PbZrO₃薄膜中獲得理想的反鐵電特征，極大限制了反鐵電PbZrO₃薄膜材料的性能探索和應用。在PbZrO₃薄膜中，鐵電-反鐵電相共存導致OFF狀態k_OFF較高，因此，如何在反鐵電PbZrO₃薄膜中抑制鐵電相生成，制備高質量反鐵電PbZrO₃薄膜，獲得理想的反鐵電-鐵電可逆相變是實現大開關比反鐵電熱開關的基礎。

為了在PbZrO₃薄膜中實現大開關比的熱開關性能，研究人員提出精準控制薄膜的厚度和生長方向的方法：（1）對于生長厚度，前期研究顯示PbZrO₃薄膜很容易有殘留鐵電相成分，使得k_OFF過高，開關比被抑制。研究人員通過優化薄膜厚度壓制鐵電相成分（近零的殘余極化P_r），降低k_OFF；（2）對于生長方向，研究人員理論計算發現顯示沿著不同方向施加電場，鐵電相結構的原胞大小不同。通過控制薄膜生長方向可獲得原胞最小的鐵電相結構，提高k_ON。二者結合，在（111）取向PbZrO₃薄膜獲得飽和極化大、剩余極化小、矩形度高的優異反鐵電性能，有望實現低的k_OFF以及高的k_ON（圖2）。

圖2：反鐵電PbZrO₃薄膜表征圖

研究人員進一步采用時域瞬態熱測量技術原位高精度地測量了薄膜在外加電場作用下的導熱系數響應。如下圖所示，外場作用下（111）PZO的導熱系數最高、開關比最大，表明沿著[111]方向施加電場，其鐵電相最簡單。該結果首次揭示出薄膜外延生長方向對開關比的重要影響。此外，研究人員還測量了千萬次循環后的開關比以及熱開關的開關時間。測量結果表明，反鐵電PbZrO₃薄膜除了擁有高開關比之外，還具有長工作壽命（循環壽命高達千萬次）和超快響應(納秒級別)的優勢（圖3）。

圖3：熱開關開關比、開關次數和開關時間的測試

為了進一步揭示反鐵電-鐵電相變影響導熱系數的機理，研究人員首先通過原位三維同步X射線測量首次明確觀察到反鐵電-鐵電相變，證實了PbZrO₃薄膜在外加電場作用下的導熱系數變化是由反鐵電-鐵電相變引起的；然后，研究人員利用第一性原理計算方法在原子尺度上觀察到反鐵電-鐵電相變過程中的晶格結構演化，計算結果與實驗測量一致，在此基礎上求解聲子玻爾茲曼輸運方程得到相變前后的聲子屬性演化。計算結果顯示，反鐵電-鐵電相變過程中原胞大小的變化引起了整個聲子譜上聲子散射相空間的變化，解釋了PbZrO₃薄膜具有高開關比的原因。此外，計算結果表明，沿著[111]方向施加電場，鐵電相的結構最簡單，原胞內只有10個原子；而沿著其他方向施加電場，鐵電相的原胞都更復雜，這印證了實驗中觀察到的（111）PZO薄膜導熱系數最大和開關比最大（圖4）。

圖4：反鐵電-鐵電相變的原位測量和熱開關機理的第一性原理計算

最后，研究人員對比了PbZrO₃的開關比和其他反鐵電/鐵電材料先前的報道值（圖5）。與之前相比，PbZrO₃的開關比有了顯著提升。先前的研究中，通過調控疇結構和疇壁密度實現對其導熱系數的調控。然而，鐵電材料中的疇尺寸通常為幾十到幾百納米，遠遠大于室溫下聲子的平均自由程（幾個納米到幾十納米）。研究人員在PbZrO₃中通過電場觸發的反鐵電-鐵電相變直接改變聲子的平均自由程（原胞內原子數），揭示了高開關比的內在原因。

圖5：兩種調控機制的熱開關比對比

研究人員報道了一種新穎機制在反鐵電PbZrO₃中實現低電壓驅動的高開關比、長壽命和超快響應的熱開關。該熱開關是通過可逆調控原胞內原子數來實現的。此外，該熱開關功能的實現僅需打開或關閉外部電場，沒有移動部件。這有助于將其與其他系統集成。研究人員的這些發現有望推進對（反）鐵電體中聲子熱輸運的理解，并提供實現熱傳導主動控制的高效策略。

該工作是國內高校首次在Science上發表以反鐵電為主題的研究論文，為開發高性能鐵電/反鐵電熱管理器件提供實驗和理論指導。該工作受到國家自然科學基金（52206092、52035003和 52372105）等項目的資助。

【作者簡介】

陳祖煌博士，現為哈爾濱工業大學(深圳)材料學院教授、博士生導師，入選國家級青年人才計劃。先后在廈門大學、浙江大學和南洋理工大學獲得學士、碩士和博士學位。博士畢業后先后在伊利諾伊大學香檳分校和加州大學伯克利分校從事博士后研究。于2018年初加入哈爾濱工業大學。長期從事（反）鐵電/多鐵等鐵性氧化物薄膜材料的設計生長、結構和性能調控、相關機理和器件研究。共發表SCI論文97篇，H因子41；依托哈工大近五年來發表通訊論文10余篇，包括Science, Nat. Commun. , Phys. Rev. Lett., Adv. Mater., Applied Physics Reviews, Adv. Funct. Mater.等。主持3項國家自然基金等多個項目。課題組長期招聘博士研究生和博士后（課題組所有博士后均獲得博士后基金），歡迎咨詢:zuhuang@hit.edu.cn。

劉晨晗博士，現為南京師范大學副教授、優秀教師，江蘇省“科技副總”、雙創博士，2022年榮獲美國化學學會優秀審稿人，2021 年被國際科研組織 Vebleo 評為會士。分別于 2012 年和 2019 年在東南大學獲得工學學士和博士學位。2016 年到 2018 年在美國加州大學伯克利分校聯合培養。劉晨晗博士課題組長期聚焦在微納尺度熱輸運、界面熱輸運、熱管理器件研發、鐵電和熱電制冷、鋰電池熱管理以及機器學習等領域；現主持國家/省部級/局廳級各類項目7項，在?Science，Nature Communications，ACS Nano，Applied Physics Review，Acta Materialia，Advanced Functional Materials，Physical Review Applied?和 Materials Today Nano?等期刊上發表 SCI 論文 30 余篇；課題組長期招聘研究生、博士生和博士后，歡迎咨詢chenhanliu@njnu.edu.cn