最新Nature Catalysis發現：焙燒環境有助于改善Fe-N-C催化劑的穩定性

一、【科學背景】

Fe-N-C催化劑是一種具有非鉑族金屬（PGM-free）的氧還原催化劑，可替代在酸性環境中Pt用于氫質子交換膜燃料電池（PEMFCs）的陰極氧還原反應（ORR）。然而，在過去的幾十年里，由于對活性位點的理解不足、位點密度低、穩定性差以及活性-穩定性平衡的限制，Fe-N-C催化劑的性能和耐久性改進仍然有限。此外，要實現與當前Pt催化劑相當甚至更好的穩定性仍然是一個重大挑戰，主要是由于在ORR過程中可能通過斷裂Fe-N鍵發生脫金屬化。因此，調控FeN₄活性位點的電子和幾何結構以調節吸附能、降低活化能并加強Fe-N鍵對于改善FeN₄位點的內在活性和穩定性至關重要。為解決該難題，美國紐約州立布法羅大學的武剛教授課題組研究發現，通過改變氣氛環境向傳統惰性氣氛中添加氫氣而制備的Fe-N-C催化劑，可以調控FeN₄位點的局部碳和氮配位結構及其位點密度，并從理論和實驗上系統地分析了Fe-N-C的活性和穩定性的提升機制，創新性地從DFT闡釋了Fe-N-C的活性和穩定性的提升機制。這工作為設計具有高活性、高穩定的PEMFCs的Fe-N-C催化劑奠定了基礎。這項研究近日發表在Nature Catalysis期刊上，引起了不小的關注。

二、【科學貢獻】

這項研究在質子交換膜燃料電池領域取得了重要的科學貢獻。通過對Fe-N-C催化劑的熱激活氛圍進行調控，尤其是引入適量的氫氣，成功地突破了傳統Fe-N-C催化劑在活性與穩定性之間的平衡問題。傳統催化劑在質子交換膜燃料電池中的性能受到活性金屬位點密度不足和活性-穩定性的復雜平衡的制約，而本研究通過創新性的氣氛調控方法，為設計高性能和穩定性的催化劑提供了有力的指導。

圖1 合成原理和催化性能 ?2023 Springer Nature

在實驗中，研究團隊發現引入適量的氫氣顯著提高了FeN₄位點的密度，成功抑制了不穩定的pyrrolic-N配位的S1位點，有利于穩定的pyridinic-N配位的S2位點的形成。通過詳盡的實驗數據分析和理論探討，研究揭示了S1和S2位點的分布差異，為催化劑性能提升提供了深入理解（見圖1）。

圖2 ?高活性Fe-N-C催化劑的燃料電池性能研究 ?2023 Springer Nature

性能測試結果顯示，經過氣氛調控的Fe-N-C催化劑在膜電極組件中展現出卓越的電流密度和令人滿意的穩定性。與傳統惰性氣氛相比，氫氣調控的氛圍不僅提高了整體S1和S2位點密度，還縮短了Fe-N鍵，增強了其內在穩定性。這對于解決ORR過程中脫金屬化問題具有積極意義（見圖2）。

在形貌表征方面的觀察結果顯示，還原性焙燒氛圍對催化劑結構產生了顯著影響。最初，Fe-N-C-Ar表面呈現出平整的ZIF-8的立體構型。然而，在還原性焙燒氛圍中，催化劑的結構發生坍縮，導致表面嚴重凹陷。通過高分辨率圖觀察，可以清晰地看到Fe-N-C-FG催化劑內部甚至發生了空化，形成了一種空殼結構，呈現出均勻細膩的微孔結構（見圖3）。這一變化表明還原性焙燒氛圍對催化劑的形貌和內部結構產生了深刻的影響，從而改變了其原有的立體構型。

圖3 不同焙燒氛圍下所制備的Fe-N-C催化劑的形貌 ?2023 Springer Nature

此外，通過進行高分辨透射電鏡分析，研究者深入研究了催化劑的微觀結構變化。研究結果表明，焙燒氣氛誘導了碳結構的石墨化轉變。在10% H₂/Ar的條件下，Fe顆粒被致密的碳層包裹，這些鐵顆粒起到了促進碳納米管生長以及碳結構石墨化轉變的作用，從而顯著提升了催化劑的電化學穩定性。球差電鏡測試結果顯示，碳納米管中存在高密度的Fe單原子，這對于進一步提升催化劑的活性和穩定性具有重要意義（見圖4）。

圖4 不同焙燒氛圍下所制備的Fe-N-C催化劑的結構分析

最后，研究者通過生動的機理圖詳細闡述了Fe-N-C-FG催化劑提升電池活性和穩定性的機制。在理論上，H₂的存在促進了S1-和S2型FeN₄位點的形成，并顯著增加了活性位點密度。通過DFT計算，研究進一步研究了新生成的S1-4H和S2-4H位點的穩定性。Bader電荷分析揭示了較大的電荷密度差異，進一步加強了FeN4和基底之間的相互作用力，從而提高了催化劑的穩定性。因此，H₂氛圍下的焙燒過程有效地提升了催化劑的活性和穩定性（見圖5）。

圖5 ?DFT闡釋Fe-N-C-FG的活性和穩定性的提升機制 ?2023 Springer Nature

三、【創新點】

本文的核心創新點在于通過在熱激活過程中引入適量氫氣，調控Fe-N-C催化劑的形成過程，增加活性金屬位點密度，提高穩定的S2位點比例，有效打破了活性與穩定性之間的平衡難題，實現了Fe-N-C催化劑在質子交換膜燃料電池中的卓越性能與持久穩定。

四、【科學啟迪】

本文的科學啟迪在于通過調控熱激活氣氛，具體是在Fe-N-C催化劑制備過程中引入適量氫氣，成功解決了當前鉑族金屬（PGM）-free氧還原反應（ORR）催化劑在質子交換膜燃料電池（PEMFCs）中的活性-穩定性平衡問題。這一方法顯著提高了活性金屬位點密度，通過優化Fe-N-C催化劑中S1和S2位點的比例，同時提高了其催化性能和耐久性。這為開發更具成本效益的氫能技術，尤其是大規模應用的PEMFCs，提供了有價值的科學參考。本研究為設計高性能的質子交換膜燃料電池提供了科學啟示，通過調控熱激活氛圍，特別是在引入適量氫氣的情況下，有效增加活性金屬位點密度，優化穩定的位點比例，從而成功突破了催化劑活性與穩定性之間的困境。這一方法為未來可持續能源應用中的質子交換膜燃料電池提供了更為可行和可持續的催化劑設計思路。

所以，材料學中，一件小小的發現或者外界化境的轉變對于某個材料的性能有著重要的影響。因此，研究者需要有一雙明慧的雙眼，并且需要帶著一顆充滿好奇的心態去科研，只有這樣，才能在研究者發現一些不一樣的成果。

原文詳情：

Zeng, Y., Li, C., Li, B. et al. Tuning the thermal activation atmosphere breaks the activity–stability trade-off of Fe–N–C oxygen reduction fuel cell catalysts. Nat Catal (2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-01062-8