渤海大學姚傳剛＆蔡克迪Appl. Surf. Sci.：摻雜和表面修飾協同增強Pr0.4Sr0.6Co0.2Fe0.8O3-δ基陰極的ORR活性和耐CO2性

【研究背景】

全球能源發展正在向非化石能源轉變，固體氧化物燃料電池(SOFC)因其卓越的能源轉換效率、燃料多樣性和環境友好等特性備受關注，被認為是一種有前景的能源轉換技術。然而，高工作溫度（>800 ℃）下，SOFC常面臨嚴重的退化、腐蝕、中毒、高熱應力和密封等問題。降低SOFC的工作溫度是解決其商業化發展的關鍵。然而，降低工作溫度會導致由歐姆極化和界面極化引起的電阻顯著增加，對SOFC的電化學性能產生顯著影響。因此，研發中低溫區具有優異電化學催化性能的陰極材料至關重要。

本研究采用Ni摻雜和Pr(NO₃)₃溶液旋涂修飾相結合的策略，成功構建了PrO₂-PCSFNx異質結構。這一獨特結構不僅有效抑制了Sr的偏析現象，還穩定了電極表面，顯著提高了陰極的催化活性、氧空位含量和三相界面長度。通過優化氧擴散和表面交換動力學，最終實現了陰極的ORR催化活性、耐CO₂性和穩定性的全面提升。

【文章簡介】

近日渤海大學姚傳剛副教授、蔡克迪教授及夏白溪碩士研究生通過采用摻雜和表面修飾相結合的方法來提高Pr_0.4Sr_0.6Co_0.2Fe_0.8O_3-δ（PSCF）陰極的催化活性和耐CO₂性。首先，在PSCF中，Ni部分取代了Fe，導致金屬氧的平均鍵能降低，增加了氧空位濃度，提升了電化學活性。PSCFN0.1在800 ℃下的極化電阻為0.025Ω·cm²，與PSCF相比降低了32.4%。隨后，使用旋涂技術將Pr(NO₃)₃溶液浸漬在PSCFN0.1的表面上，形成PrO₂-PCSFN0.1異質結構，顯著改善陰極的氧還原反應動力學。在800 ℃下，PrO₂-PSCFN0.1的極化電阻僅為0.016Ω·cm²，與PSCF相比降低了56.8%。此外，PrO₂-PSCFN0.1的峰值功率密度在800 ℃時達到1190 mW·cm^-2。此外，基于PrO₂-PSCFN0.1的全電池表現出優異的性能穩定性和耐CO₂性。本工作為探索新型SOFC陰極材料提供了新思路。相關成果以題為“Enhancing ORR activity and CO₂ tolerance of Pr_0.4Sr_0.6Co_0.2Fe_0.8O_3-δ-based SOFC cathode through synergistic doping and surface modification”發表在著名期刊Applied Surface Science (DOI: 10.1016/j.apsusc.2023.159143)上。2022級碩士研究生夏白溪為該論文第一作者。

【內容表述】

本文報道了摻雜和表面修飾協同優化的PrO₂-PCSFN0.1異質結構材料作為固體氧化物燃料電池的陰極。圖1中的XRD表征和Rietveld精修結果表明，摻雜Ni后PSCFN仍屬于立方相并且晶格參數減小，同時陰極和電解質之間具有良好的化學相容性。

圖1 (a) PSCFNx的XRD譜圖(0≤x≤0.1)，(b) PSCFN0.1的Rietveld精修圖，(c) PSCF、LSGM和PSCFNx-LSGM燒結混合物(質量比為1:1)的XRD譜圖，(d) PSCFN0.1的SEM圖像。

圖2 PSCFNx中 (a) Pr 3d，(b) Co 2p，(c) Fe 2p，(d) Ni 2p的XPS圖。

如圖2所示，隨著Ni摻雜量的增加，Co的平均價態降低，Fe的平均價態增加，氧空位濃度增加，這也是Ni摻雜后晶胞體積逐漸減小的主要原因。

圖3 (a) PSCFNx中O 1s的XPS圖，(b) PSCFNx在100-800 ℃范圍內的電導率和相應的Arrhenius圖。

如圖3所示，Ni摻雜后，O_ads/O_lat值增大，表明其氧空位含量增高，，這也是Ni摻雜后電導率下降主要原因。

圖4 PSCFNx材料的熱膨脹曲線。

Ni摻雜對PSCFNx的TEC影響相對較小。一方面，Ni的加入導致氧空位濃度增加，導致TEC增加；另一方面，XRD分析證實，Ni摻雜導致晶胞體積減小，B-O鍵鍵能增強，導致TEC下降；在這些因素的共同影響下，樣品的TEC在Ni摻雜前后變化不大。

圖5 (a) PSCF和(b) PSCFN0.1的EIS圖，(c) PSCFNx在600-800 ℃范圍內的Rp值和Arrhenius擬合圖，(d) 750 ℃時EIS的DRT曲線。

圖5所示，PSCFN0.1的阻抗值最小，由于Ni摻雜增加了氧空位含量，提高了電化學催化活性。DRT分析表明氧離子在電極-電解質界面的遷移是ORR的限速步驟，低頻和高頻峰的強度明顯降低，說明Ni摻雜有效改善了氣體擴散和氧離子界面遷移過程。

圖6 (a) PSCF和(b) PSCFN0.1在700 ℃不同氧分壓下的EIS圖，(c) PSCFN0.1的DRT圖，(d) PSCFN0.1的Rp與PO₂的關系。

如圖6所示HF峰主導整個DRT曲線，這說明界面氧離子傳輸是整個ORR過程中主要的限速步驟。PO₂的升高使HF峰的幅度明顯減小，表明HF區域的速率限制得到了有效緩解。此外，MF和LF的DRT峰的強度也顯著降低。這表明氣體擴散和電荷轉移過程都得到了明顯的改善。

圖7 PSCFN0.1 (a) 旋涂前和 (b) 旋涂后的SEM圖，(c) 旋涂后的PSCFN0.1在600 ℃燒結2 h的SEM圖，(d) PrO₂-PSCFN0.1的XRD圖譜。

圖8 (a) PrO₂-PSCFN0.1的EIS圖，(b) PrO₂-PSCFN0.1和PSCFN0.1在600-800 ℃溫度范圍內的Rp值，(c) CO₂處理的PrO₂-PSCFN0.1和PSCFN0.1在600 ℃時的FT-IR光譜，(d) 不同CO₂濃度下PSCFN0.1和PrO₂-PSCFN0.1氧電極的Rp值。

圖9 (a) PSCFN0.1和 (b) PrO₂-PSCFN0.1陰極的I?V?P曲線，(c) 使用PSCFNx和PrO₂-PSCFN0.1陰極的單電池的峰值功率密度，(d) PSCFN0.1和PrO₂-PSCFN0.1陰極單電池在700 ℃下的穩定性測試。

圖10 (a) 以PrO₂-PSCFN0.1為陰極的全電池50 h穩定性測試后的SEM橫截面，(b) PrO₂-PSCFN0.1增強ORR活性和CO₂耐受性的機理圖。

通過旋涂構建了PrO₂-PCSFN0.1異質結構。800 ℃時，相比于PSCFN0.1，PrO₂-PSCFN0.1的Rp降低了32%，功率提高了40.1%。FT-IR光譜中可以看到，在CO₂處理后的PrO₂-PCSFN0.1陰極沒有出現明顯的碳酸鹽特征峰。同時，在不同濃度CO₂的氣氛下PrO₂-PSCFN0.1陰極的Rp值隨著CO₂濃度變化而增加的速率明顯小于PSCFN0.1陰極。這些結果表明，PrO₂-PSCFN0.1具有優異的抗二氧化碳性能。PrO₂-PSCFN0.1異質界面的形成一方面可以抑制Sr偏析現象，提高陰極的穩定性；另一方面可以增加陰極內氧空位的濃度，延長TPBs長度，提高了氧離子遷移速率，改善了氧還原動力學。

【結論介紹】

綜上所述，本工作中，通過Ni摻雜和PrO₂表面修飾的協同作用，降低了金屬與氧之間的平均鍵能，促進了氧空位的產生，同時改善了氣體擴散和氧離子界面遷移過程，有效提升了PSCF鈣鈦礦陰極材料的電化學性能、耐二氧化碳性及穩定性，為高性能SOFC陰極的研發提供了新的思路。

【作者簡介】

姚傳剛，男，碩士生導師，副教授，理學博士，國家科技專家庫專家，教育部學位中心評審專家，遼寧省“百千萬人才工程”萬層次人才，錦州市優秀科技工作者，2016年博士畢業于中國科學院長春應用化學研究所，同年就職于渤海大學。先后主持國家自然科學基金青年基金項目1項，遼寧省自然科學基金3項，遼寧省教育廳科研項目1項，獲錦州市自然科學學術成果一、二、三等獎各1項，在J. Colloid Interf. Sci., ACS Sustainable Chem. Eng., Appl. Surf. Sci.,等國際期刊發表SCI論文40余篇。

夏白溪，渤海大學2022級碩士研究生，主要致力于高效固體氧化物燃料電池陰極的設計及電化學性能調控研究。自入學以來榮獲渤海大學優秀研究生干部，優秀團員標兵等榮譽稱號，在Appl. Surf. Sci.期刊發表SCI論文1篇。

蔡克迪，教授、博士生導師，遼寧特聘教授，遼寧省“興遼英才計劃”青年拔尖人才，遼寧省“百千萬人才工程”百人層次。獲2018年中國產學研合作創新獎，2019年遼寧青年科技獎，2022年提名中國青年獎候選人，獲遼寧省科技進步獎2項。現任渤海大學化學與材料工程學院副院長，先進化學電源研究所所長。中國超級電容器產業聯盟青年理事，中國材料研究學會青年工作委員會理事，中國化學會高級會員，國家自然科學基金函評專家，教育部學位中心評審專家，多省市科技獎評審專家。主要從事能源化學與能源材料領域的基礎應用研究，先后主持了國家自然科學基金等二十余項國家及省部級課題，先后在 ACS APPL MATER INTER 等國際知名學術期刊上發表論文100余篇，多篇文章入選ESI高被引論文。申報國家專利67件，其中授權56件（第一發明人27件），科技成果轉化多項，參與制定團體標準2項，主編《化學電源技術》等學術著作3部。

文章信息：Enhancing ORR activity and CO₂ tolerance of Pr_0.4Sr_0.6Co_0.2Fe_0.8O_3-δ-based SOFC cathode through synergistic doping and surface modification

DOI: 10.1016/j.apsusc.2023.159143

文章鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.159143

供稿人：夏白溪