山西煤化所灰化學研究團隊在氣化熔渣結晶行為研究的相關系列進展

鋼鐵俠 4周前 (12-25) 780瀏覽

一、?【導讀】

氣化是煤化工關鍵技術，其中氣流床氣化爐的穩定運行主要依靠良好的液態熔渣流動性。熔渣流動性下降主要由溫度降低引起的晶體析出造成，而以往研究常忽視不同晶體的結晶機制。為了彌補這一缺陷，研究團隊對鈣長石、黃長石和莫來石等常見礦物的結晶特性進行了深入分析，以期為氣化爐的優化設計和運行提供科學依據。

二、【成果掠影】

熔渣中鈣長石的結晶熱效應不甚明顯，其結晶過程在常規差示掃描量熱法（DSC）難以檢測。為了克服這一難題，研究團隊根據鈣長石相對較低的密度，集中在熔渣表面分布的特點，采用了單熱電偶在線觀測技術，更準確地監測了熔渣中鈣長石的結晶行為。研究結果揭示了鈣長石的結晶溫度范圍，并界定了顯示出弱結晶趨勢的熔渣組成范圍。通過對鈣長石結晶的動力學分析，研究團隊發現，當熔渣中硅鋁總含量（SiO₂與Al₂O₃之和）超過70 wt%時，鈣長石的晶體生長速率控制步驟從擴散控制轉變為表面反應控制。這一發現為調節熔渣的化學組成提供了新的視角。當熔渣硅鋁總含量低于70 wt%時，通過增加硅鋁總含量提高黏度，可以增加鈣長石的結晶能壘，從而抑制其結晶。而在硅鋁總含量高于70 wt%的情況下，通過提高硅鋁比或降低鈣含量，削弱熔渣中的電荷補償效應，可以減少構成鈣長石骨架的[Si-O-Al]結構單元，有效限制鈣長石的結晶（圖1）。

圖1. 不同化學組成熔渣中的鈣長石結晶特征

在研究大密度黃長石的結晶行為時，由于其在熔渣中的沉降使得直接觀察變得困難，加之其結晶過程伴隨的熱效應較為顯著，研究團隊采用了差示掃描量熱法（DSC）進行了詳細的檢測。研究結果表明，黃長石的初始結晶溫度主要分布在1150~1100?°C之間，并且發現降溫速率的有利于黃長石渣的玻璃化。與鈣長石相比較，黃長石顯示出更為狹窄的結晶活化能范圍（310~485 kJ/mol），其結晶過程完全受表面反應控制。此外，提升熔渣中的硅鋁比可以顯著減少熔渣團簇中的[AlO₄]結構單元，有效抑制黃長石的結晶（圖2）。研究還發現，熔渣中的黃長石實際上是含鐵的固溶體（Ca₂Al₂SiO₇+Ca₂Fe₂SiO₇）。在結晶過程中，熔渣中的Fe²⁺離子不參與結晶，并且會阻礙參與形成黃長石的團簇的擴散，導致黃長石晶體形成不規則；Fe³⁺離子雖然參與結晶，卻會增加黃長石固溶體的能壘。在結晶過程中，鋁和鈣元素表現出熱力學驅動的顯著局部上坡擴散現象，顯示出熔渣的結晶能力與熱力學驅動力之間存在較強的相關性。基于此，研究團隊利用商業熱力學軟件FactSage計算得到的熱力學數據（非平衡凝固條件下），定義了一個簡單且易于獲取的參數——TCA（Thermodynamic Crystallization Ability），用以評估熔渣的結晶能力。

圖2.?黃長石結晶過程中的Al-O結構變化

莫來石，作為一種在高硅鋁熔渣中析出或在鈣長石渣中作為第二結晶相出現的常見針狀晶體（圖3）。為了深入了解莫來石的結晶行為，研究團隊采用了多種先進的研究方法，包括FactSage、XRD、SEM-EDS和DSC等。研究結果顯示，莫來石具有強烈的成核能力和結晶傾向。當熔渣硅鋁總和不超過80 wt%時，渣中莫來石以體相成核為主，并在不同數量的晶核控制下進行一維到二維程度的生長，結晶活化能從309.8~554.8 kJ/mol。然而，當硅鋁總和超過80 wt%后，莫來石的結晶行為發生顯著變化。其成核方式從體相成核轉變為表面成核，結晶活化能超過2000 kJ/mol。此外，化學組成對莫來石的影響與鈣長石和黃長石存在顯著差異。這是因為渣中Fe³⁺與Al³⁺離子半徑相似，可以任意取代，且Fe³⁺取代Al³⁺后會造成莫來石晶格扭曲進而活化晶格，促進莫來石的進一步生長。