溫州大學等Nature Communications：探究原子缺陷極化電場分布及其電催化析氫機制

?一、 【導讀】?

氫能是一種理想的清潔新能源，具有多用途、高能量密度和零排放等優點。在電化學析氫反應中，單層MoS₂電催化劑具備高催化活性、低成本等優勢成為替代貴金屬催化劑的潛在候選者。通常單層MoS₂的析氫催化活性位點位于其邊緣位置處，而基面活性較差，這無法充分利用單層二維材料高比表面積優勢。因此，目前文獻已經報道了諸多調控方式例如構建空位、點缺陷、原子摻雜等手段用以激發增加單層MoS₂基面上的活性位點，增強其整體電催化性能。相關文獻中也明確指出MoS₂基面上點缺陷會改變該處的電荷分布，進而成為催化活性位點參與催化反應。而且，改變電催化劑表面原子電荷分布會直接影響其催化活性。事實上，電催化過程的本質是反應物和催化劑之間的電荷轉移，這使得反應物能夠吸附并隨后活化/轉化。而催化劑表面電荷分布差異本質上是其原子電場分布差異導致的。值得注意的是，目前對催化劑表面缺陷引起的電荷/電場分布的理解更多的依賴于理論計算，因為從實驗上很難直接觀察到催化劑表面原子缺陷的電場分布，這也成為一個具有挑戰性的科學難題。這一困難導致了人們無法研究大多數缺陷催化劑的原子電場與催化活性之間構效關系。但是從原子層次上了解電催化劑的電催化性能起源對于開發高效、低成本的催化劑至關重要。因此，如果能從實驗上直接觀察催化劑表面原子電荷/電場分布差異，并與其催化性能關聯，將有利于從本源上探究電催化劑的催化機理。

二、【成果掠影】

針對上述挑戰，溫州大學袁一斐/許杰教授團隊和浙江大學陸俊教授、電子科大學羅俊教授及鄭州大學邵功磊研究員基于材料制備、電催化測試、球差電鏡表征及理論計算方面合作，采用單層MoS₂作為析氫電催化劑的范例，利用差分相位襯度成像技術解析出單層MoS₂表面不同原子缺陷結構的電場分布，并與其析氫性能直接關聯，從催化本源上解釋了原子缺陷是如何影響MoS₂的催化活性。相關成果發表在國際權威期刊《Nature Communications》。在本論文中作者們首先通過化學氣相沉積法制備出單層純MoS₂，然后通過氫氣/氬氣輔助煅燒在單層MoS₂基面上構建出高濃度的反占位原子缺陷結構。再結合微納電化學測試，其結果表明反占位缺陷的存在對MoS₂的析氫催化性能有明顯提高。同時結合理論計算表明反占位缺陷會引起MoS₂基面電荷分布呈現不對稱進而增強整體催化活性。在這里，作者們借助球差校正電鏡和先進的差分相位襯度成像技術，首次表征出反占位缺陷的原子電場分布呈現極化現象，進而引起其電荷分布不對稱。從實驗上驗證了催化劑表面原子缺陷導致的電荷分布不對稱來源于其電場極化，進而有利于從原子層面上探究其催化機制。

?三、【核心創新點】

1、在單層MoS₂上可控制備出不同濃度反占位原子缺陷結構及其對比樣，并通過微納電化學裝置測試出不同原子缺陷結構的電化學析氫性能差異。

2、基于球差校正電鏡配合原子級差分相位襯度成像技術解析出反占位缺陷的原子電場呈現極化分布。

3、嘗試關聯電催化劑的原子電場分布與其電催化性能之間的構效關系，從原子尺度探究其催化機制。

?四、【數據概覽】

圖1. 反占位缺陷的形成過程示意圖及不同缺陷結構的單層MoS₂結構表征。

圖2. 單層MoS₂中不同濃度反占位缺陷的可控制備及其形成能計算。

圖3. 單層MoS₂中不同缺陷的電催化析氫性能比較（微納電化學測試）、催化活性位點理論計算及其催化機制。

圖4. 利用球差校正電鏡結合差分相位襯度成像解析單層MoS₂中不同缺陷的原子電場分布。

五、【成果啟示】

總之，本文作者在單層MoS₂表面成功構建了反占位缺陷，并通過球差校正電鏡和DFT計算揭示了反占位缺陷的原子形成過程。然后，用微型電化學裝置進行精確電化學析氫性能測試，闡明了反占位缺陷對單層MoS₂的析氫活性有顯著改善。此外，差分相位襯度成像技術揭示了反占位缺陷的原子電場分布呈現極化現象。結合DFT計算表明，反占位缺陷的極化電場引起的不對稱電荷分布可以促進H*的吸附。這是第一個探索電催化劑表面原子電場極化與其催化活性之間關系的例子。這項研究不僅在原子水平上關聯了缺陷結構對催化活性的影響，而且為使用微納原位系統進行潛在的實時觀察電催化劑的反應過程鋪平了道路。

原文詳情：Jie Xu, Xiongxiong Xue, Gonglei Shao*, Changfei Jing, Sheng Dai, Kun He, PeiPei Jia, Shun Wang, Yifei Yuan*, Jun Luo*, Jun Lu*. Atomic-level polarization in electric fields of defects for electrocatalysis. Nat. Commun. 2023, 14, 7849.? https://www.nature.com/articles/s41467-023-43689-y.

本文由溫州大學袁一斐教授團隊供稿