周小元教授課題組Adv. Funct. Mater.：單原子負載通過催化劑雙重優化實現高效電催化析氧，即同時增強本征活性和通過促進基底電化學重構增加活性位點數量

【文章信息】

單原子催化劑通過增強反應動力學和促進基底電化學重構雙重優化實現高效電催化析氧

第一作者：劉雪

通訊作者：王聰研究員、甘立勇副研究員、周小元教授

通訊單位：重慶大學

一、?【導讀】 ?

開發高活性的析氧反應(OER)電催化劑是實現多種清潔能源技術產業化的基礎和重要前提。近年來，單原子修飾的過渡金屬基化合物因其展現出超高OER活性而引起了人們廣泛關注。然而，進一步提高單原子催化劑的性能受到活性位點不足的限制，而進一步提高單原子載量又受到固有Gibbs-Thomson效應引起的單原子聚集的極大限制。因此，急需開發一種既能保證單原子催化體系高本征活性的同時又能進一步提高活性位點數量的優化策略。基于此，本研究提出將Ir單原子負載在了容易發生電化學重構的基底上（以Ni₂P₄O₁₂為例）的全新策略：Ir單原子的引入不僅為體系帶來了高效的高價Ir位點實現本征活性的提高，同時通過促進Ni₂P₄O₁₂中P的析出促進基底的重構，實現基底材料中活性位點數量的極大增加，從而達到對OER性能的雙重優化。進一步，通過與Ir單原子修飾的NiO體系對比，發現選擇在反應過程中具有陰離子析出特性的基底材料進行修飾，是實現負載型催化性能雙重優化的關鍵。本研究為高效OER電催化劑的設計開辟了新的途徑。

二、【成果掠影】

近日，重慶大學的周小元課題組，在國際知名期刊Advanced Functional Materials上發表題為“Double Bonuses Achieved in Single-Atom Catalysts for E?cient Oxygen Evolution: Enhanced Reaction Kinetics and Reinforced Electrochemical Reconstruction”的研究文章。該文章系統分析了在Ni₂P₄O₁₂基底上，負載Ir單原子后的OER活性增強機制。此外，通過與Ir單原子修飾的NiO體系對比，提出了高效OER電催化劑設計的全新策略。

?三、【圖文導讀】

要點一：Ir單原子負載Ni₂P₄O₁₂催化劑的成功制備

Figure 1. (a) NiO, Ni₂P₄O₁₂?and Ir/Ni₂P₄O₁₂. (b) XRD patterns of NiO, Ni₂P₄O₁₂?and Ir/Ni₂P₄O₁₂?with standard pattern of Ni₂P₄O₁₂?(JCPDS 76-1557). SEM images of (c) Ni₂P₄O₁₂?and (d) Ir/Ni₂P₄O₁₂. (e) AC-HAADF-STEM image of Ir/Ni₂P₄O₁₂. (f) HAADF-STEM image and EDS elemental mapping of Ni, P, O and Ir for Ir/Ni₂P₄O₁₂.

Ni₂P₄O₁₂由NiO經過低溫磷化得到(圖1a)，之后通過電化學沉積過程在Ni₂P₄O₁₂上成功修飾Ir單原子(Ir/Ni₂P₄O₁₂)。球差電鏡確認了Ir在Ni₂P₄O₁₂上的明顯單分散狀態(圖1e)。

要點二：優異的OER電催化活性和穩定性

Figure 2. (a) CV curves for Ir/Ni₂P₄O₁₂, Ni₂P₄O₁₂, Ir/NiO, NiO and CPs measured at a scan rate of 5 mV s^-1. (b) Overpotential comparison and (c) Tafel plots of Ir/Ni₂P₄O₁₂, Ni₂P₄O₁₂, Ir/NiO and NiO. (d) Comparison of OER activity. (e) Polarization curves for overall water splitting using Ir/Ni₂P₄O₁₂||Pt/C and IrO₂||Pt/C in the two-electrode system. Inset is a?digital photo of overall water splitting. (f) Time-dependent voltage curve of Ir/Ni₂P₄O₁₂?in a continuous operation of 108 h?with?insets being?the SEM images before and after stability test.

要點三：Ir單原子修飾增強催化劑OER本征活性?

Figure 3. (a) AC-HAADF-STEM image of Ir/Ni₂P₄O₁₂?after OER. (b) XANES spectra at the Ir L₃-edge of Ir foil, IrO₂?and Ir/Ni₂P₄O₁₂?before and after OER. (c) FT k³-weighted χ(k)-function of the EXAFS spectra at Ir L₃-edge.?(d) EXAFS fitting curve for Ir L₃-edge at R space. Inset: the schematic model of Ir/Ni₂P₄O₁₂ after OER: Ir?(purple), Ni (grey), O (red) and H (white). Wavelet transformation of the k³-weighted Ir L₃-edge EXAFS signals of (e) Ir foil, (f) Ir/Ni₂P₄O₁₂?after OER and (g) IrO₂.

通過反應后Ir/Ni₂P₄O₁₂樣品的球差電鏡，確認了Ir在Ni₂P₄O₁₂上的單分散狀態（圖3a）。XANES表明Ir的價態小于+4價（圖3b）。此外，EXAFS光譜的R空間可以看出不存在明顯的Ir-Ir鍵（圖3c），表明反應后Ir在Ni₂P₄O₁₂上仍以單原子形式分布。進一步對EXAFS光譜擬合可知所制備Ir單原子是呈4配位結構（圖3d）。通過小波變換可以進一步看出Ir/Ni₂P₄O₁₂中不存在Ir-Ir配位（圖3e-g），與R空間EXAFS光譜一致。

Figure 4. High-resolution XPS spectra for Ni 2p in?(a) Ni₂P₄O₁₂?and (b) Ir/Ni₂P₄O₁₂?before and after OER. (c) O 1s XPS spectra of Ni₂P₄O₁₂?and Ir/Ni₂P₄O₁₂?after OER. (d) Ir 4f XPS spectra of Ir/Ni₂P₄O₁₂?before and after OER. (e) Calculated free energy diagrams for?OER over all possible active sites?(indicated in parentheses). (f) Calculated?oxygen?vacancy formation energies (E_VO) in the models of Ir/Ni₂P₄O₁₂-V_O-I, Ir/Ni₂P₄O₁₂-V_O-II and Ni₂P₄O₁₂.

反應后Ni離子價態降低，氧空位（V_O）出現，Ir的價態升高（圖4a-d）。OER過程中生成的氧空位和高價Ir位點是OER高效活性位點。理論計算結果表明，Ir單原子不僅可以優化非相鄰V_O位點的活性，更重要的是其可直接作為高效OER活性中心增強反應動力學（圖4e）。此外，理論計算還發現V_O更傾向于在Ir單原子遠端形成(圖4f)。因此，Ir/Ni₂P₄O₁₂中的單原子Ir和基底上遠離Ir單原子的V_O都可作為OER活性中心。

要點四：Ir單原子修飾促進Ni₂P₄O₁₂在反應過程中的電化學重構

Figure 5. (a) The evolution of CV curves for Ni₂P₄O₁₂?and Ir/Ni₂P₄O₁₂?(scan rate: 50 mV s^-1, without iR compensation). In?situ Raman spectra of (b) Ni₂P₄O₁₂?and (c) Ir/Ni₂P₄O₁₂?during?CV cycles. (d) HRTEM image and corresponding FFT patterns of selected regions?for Ir/Ni₂P₄O₁₂?after?OER. High-resolution XPS spectra for P 2p of (e) Ni₂P₄O₁₂?and (f) Ir/Ni₂P₄O₁₂?before and after OER. (g) Atomic ratios of each?element in Ni₂P₄O₁₂?and Ir/Ni₂P₄O₁₂?after OER according to EDS analysis. (h) Ion chromatography of electrolyte for Ir/Ni₂P₄O₁₂?after OER and that of standard solution of P species. (i) Calculated energy cost to release a PO₄^3-?in Ni₂P₄O₁₂?with and without an Ir atom in the vicinity.

與Ni₂P₄O₁₂對比，CV曲線中還原峰的負移、原位拉曼光譜中更早出現和更強的NiOOH信號峰以及Ir/Ni₂P₄O₁₂樣品表面更明顯的無定型結構，均表明了Ir單原子修飾促進了Ni₂P₄O₁₂的電化學重構（圖5a-d）。通過XPS、EDS元素比例變化和反應后溶液的離子色譜分析表明反應后Ni₂P₄O₁₂中的P元素含量減少，其主要以PO₄^3-的形式析出到溶液中。理論計算結果表明，Ir單原子修飾促進了Ni₂P₄O₁₂中P以PO₄^3-形式析出。此外，通過與Ir/NiO體系對比并結合最近研究結果，文章提出選擇具有陰離子析出特性的基底材料進行修飾是實現本征活性增強和促進基底電化學重構增強的關鍵。

【文章鏈接】

Double Bonuses Achieved in Single-Atom Catalysts for E?cient Oxygen Evolution: Enhanced Reaction Kinetics and Reinforced Electrochemical Reconstruction

https://doi.org/10.1002/adfm.202309824

四、【成果啟示】

【文章鏈接】

Double Bonuses Achieved in Single-Atom Catalysts for E?cient Oxygen Evolution: Enhanced Reaction Kinetics and Reinforced Electrochemical Reconstruction

https://doi.org/10.1002/adfm.202309824

【通訊作者簡介】

王聰，北京工業大學研究員、博士生導師。入選國家級人才計劃QB項目（2023）、北京市海外高層次人才HJ項目（2017），北京市特聘專家。主要從事原子尺度金屬和單金屬原子氧化物的研究，包含材料位點設計調控、生長組裝及其催化、檢測應用。近年在在Science?Adv.、Adv. Mater. 3篇、Adv. Func. Mater. 3篇等重要期刊，發表70余篇SCI論文。參與編寫專著1部。在國內外會議上邀請/口頭報告20余次。

甘立勇，重慶大學副研究員，博士生導師，主要從事能源材料物理，理論與實驗探索能源材料設計與工況下的基本物理化學機制，主要包括異相催化、光（電、壓電）催化、鋰（鈉、鎂）離子電池等。至今以第一或通訊作者在Energ.?Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、ACS Catal.、Nano Energy、J. Phys. Chem. Lett.、Phys. Rev. B等重要國際學術期刊發表論文50多篇，被SCI他引4200多次，H因子39。主持國家自然科學基金青年、面上各1項，重慶市自然科學基金面上及合作研究項目5項。擔任包括Nat. Commun.、J. Mater. Chem. A等若干著名SCI期刊審稿人，國家自然科學基金通訊評審專家，教育部學位中心通訊評審專家，SCI期刊Rare Metals青年編委，Frontiers編委。

周小元，重慶大學教授，博士生導師，重慶大學分析測試中心主任，重慶大學量子材料與器件中心副主任，國家杰出青年基金項目獲得者，國家重點研發計劃項目負責人(首席科學家)，主持多個國家自然科學基金等項目。獲重慶市科學技術獎自然科學獎一等獎、中國分析測試協會科學技術一等獎、國際熱電學會青年科學家獎等14項。近五年來第一/通訊作者發表SCI論文100余篇，包括Nat. Commun.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Mater.、Mater. Today、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等學術期刊，在國際熱電年會（ICT）、美國材料大會（MRS）、歐洲材料大會（EMRS）、中國材料大會及中國物理年會等學術會議上做特邀報告50余次。擔任中國材料學會、硅酸鹽學會等多個學術組織分會理事/委員。兼職Rare Metals及J. Anal. Test.期刊編委, Sci. China Mater.青年編委，Chin. Phys. B客座編委。Nat. Commun.、Energ.?Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等SCI 國際期刊審稿人。組織中國（國際）功能材料科技與產業高層論壇分會、中國材料大會熱電分會、量子材料與器件論壇等會議10余次。