周小元教授課題組Energy & Environmental Science: 光致變色單原子Ag/TiO2催化劑用于選擇性CO2光還原制CH4

第一作者：班朝剛

通訊作者：甘立勇副研究員、韓廣教授、周小元教授

通訊單位：重慶大學

論文DOI：10.1039/D3EE02800C

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利用CO₂和H₂O光催化生產CH₄被認為是解決環境和能源危機最可持續的方法之一。然而，由于電子生產效率低下、質子供應不足和關鍵中間體的穩定性不足，該策略受到活性差和選擇性低的嚴重困擾。在此，提出了光致變色單原子光催化的全新設計理念來同時克服這些問題。作為原型，單銀原子錨定的TiO₂納米粒子在光照射下表現出快速且肉眼可見的光致變色行為，這歸因于光生電子的捕獲，產生的有色態可有效抑制光生載流子的結合并提高其遷移。機理分析表明，Ag單原子作為捕獲CO₂并穩定關鍵C1中間體的主要活性位點，而相鄰Ti位點促進H₂O的活化以產生更多質子，從而共同提供高活性位點促進生產CH₄而不是CO。因此，Ag單原子負載TiO₂納米粒子實現了46.0 μmol g^?1?h^?1的超高活性和約91%的CH₄電子選擇性。所提出的一體化設計概念，特別是肉眼可見的電子捕獲光致變色，為大幅提高光生電子的產率以加速各種光催化還原反應開辟了一條新途徑。

背景介紹

由于過多的CO₂排放導致碳循環平衡被打破，迫切需要發展和實施可持續的碳中和經濟。其中，光催化還原CO₂為甲烷是最有前途的方法之一，因為它不僅可以減少CO₂排放，還能產生重要的清潔燃料和工業原料CH₄。然而，CO₂轉化為CH₄的過程動力學緩慢且容易分叉生成各種其他產物，使得高效且選擇性地產生CH₄存在巨大挑戰。在此，我們設計了一種光致變色的單原子Ag/TiO₂催化劑，其活性中心為Ag-Ti雙位點。制備的單原子Ag/TiO₂催化劑在光照射下表現出獨特、快速且可逆的光致變色行為。具體而言，Ag/TiO₂最初處于休息狀態，然后在光致變色過程中轉變為活化狀態。形成的活化狀態可以有效抑制光生載流子的復合，并加速光生電荷的空間分離和遷移。而Ag和Ti位點分別有助于穩定C1中間體和質子供應，從而共同高效催化CO₂甲烷化。最終，在光致變色的單原子Ag/TiO₂催化劑上實現了高CH₄生成速率和高選擇性。

本文亮點

我們設計了Ag/TiO₂單原子催化劑，其展現出肉眼可見的光致變色現象促進了電荷的轉移與分離并抑制光生載流子的復合，Ag和Ti雙位點協同促進了CO₂光還原生成CH₄。所提出的一體化設計概念，特別是肉眼可見的電子捕獲光致變色，為大幅提高光生電子的產率和效率以加速各種光催化還原反應開辟了一條新途徑。

Fig. 1. Schematic illustrations for (a) the photochromic cycle of Ag/TiO₂?and (b) the photocatalytic CO₂-to-CH₄?conversion cycle over the Ag-Ti active site on Ag/TiO₂.

圖文解析

要點一：球差電鏡+同步輻射證明Ag/TiO₂單原子催化劑的成功制備

Fig. 2. (a) AC-HAADF-STEM image of Ag/TiO₂. (b) FT-EXAFS spectra of Ag/TiO₂, Ag₂O and Ag foil. (c) EXAFS k space curves of Ag/TiO₂. Inset shows the proposed local structure of single Ag atoms in Ag/TiO₂. (d) Ag k-edge XANES spectra of Ag/TiO₂, Ag₂O and Ag foil. Wavelet transform of (e) Ag/TiO₂?and (f) Ag₂O.

通過濕化學法加高溫煅燒方法制備了Ag/TiO₂單原子催化劑。采用球差電鏡，確認了Ag在TiO₂明顯呈現單分散的狀態（圖2a）。此外，EXAFS光譜的R空間可以看出不存在明顯的Ag-Ag鍵（圖2b），說明Ag單原子負載TiO₂被成功合成。此外進一步對EXAFS光譜擬合可知所制備Ag單原子是呈2配位氧的結構（圖2c）。同時，XANES進一步揭示了Ag呈現正價態（圖2d）。另外，通過小波變換可以進一步看出Ag/TiO₂中僅存在Ag-O配位，與R空間EXAFS光譜一致（圖2e-f）。

要點二：實驗+理論揭示光致變色機理和光致變色的作用

首先，通過準原位XPS光譜發現處于光致變色活化狀態的Ag/TiO₂中Ag和Ti結合能負移，說明光致變色過程中Ag和Ti得到電子（圖3a-b）。而與之相反的是O的結合能明顯正移，說明此過程O是去了電子（圖3c）。進一步理論計算揭示了光致變色的原因可以歸結于在光激發的過程中貢獻價帶頂的O 2p軌道電子被激發到貢獻導帶底的Ag 5s和Ti 3d軌道，使得光生電子聚集在Ag和Ti上導致表面局域結構畸變并出現雜質態，因此展現出肉眼可見的光致變色現象（圖4）。此外，PL、TRPL和UV-vis光譜進一步揭示了光致變色后處于活化狀態的Ag/TiO₂有效的促進了光生載流子的分離與轉移，抑制了光生電荷的復合（圖3d-f）。

Fig. 3. Quasi in situ XPS of (a) Ag 3d, (b) Ti 2p and (c) O 1s spectra of Ag/TiO₂?at the resting (before the light), active (lighting) and regenerated resting (O₂?bleaching) state. (d) Steady-state PL spectra, (e) TRPL spectra and (f) EIS spectra of Ag/TiO₂?at the resting and active state and TiO₂.

Fig. 4. Structure models of Ag/TiO₂?at the (a) resting and (b) active state. The blue, red and purple balls represent Ti, O and Ag atoms, respectively. Density of states for Ag/TiO₂?at the (c) resting and (d) active state. Schematics of (e) photo-electron generation upon illumination and (f) its localization at the mid-gap states.

要點三：實驗+理論揭示雙位點有效促進CO₂轉化為CH₄

Ag/TiO₂的CH₄產率最高可達到46.0 μmol g^-1?h^-1（圖5a），CO₂還原為CH₄的電子選擇性為91%（圖5b）。結合一系列原位表征和DFT計算分析（圖5-7），可以發現Ag/TiO₂上孤立的Ag原子作為主要活性位點來捕獲CO₂并穩定關鍵的C1中間體，而相鄰的Ti位點則促進H₂O的活化以產生更多的質子，從而共同提供高活性位點來促進CH₄的產生。

Fig. 5. (a) Performance of photocatalytic CO₂?reduction on Ag/TiO₂?as a function of Ag loading mass. (b) CH₄?electron and product selectivity of TiO₂?and Ag/TiO₂?(0.23?wt.%). In situ DRIFTS spectra of (c) TiO₂?and (d) Ag/TiO₂?for CO₂?reduction at 2700-3100 cm^?1.

Fig. 6. (a) CO-TPD of TiO₂?and Ag/TiO₂. (b) Charge density difference of CO adsorption at the Ag site on Ag/TiO₂. (c) In situ DRIFTS normalized absorbance of H₂O on TiO₂?and Ag/TiO₂. (d) Charge density difference of H₂O adsorption at the Ti site on Ag/TiO₂. The yellow and cyan colors represent electron accumulation and depletion, respectively. The isosurface value is 2.5 × 10^?3?e ?^?3.

Fig. 7. Free energy diagrams of photocatalytic CO₂?methanation and corresponding optimized structure at each state on (a) Ag/TiO₂?and (b) TiO₂. The energetically favorable reaction paths are represented by red lines. The blue, red, purple and white balls represent Ti, O, Ag and H atoms, respectively. pCOHP of (c) *CO and (d) *CHO adsorption at the Ti (left panel) and Ag (right panel) on Ag/TiO₂, respectively.

總結與展望

綜上所述，通過在TiO₂納米顆粒上錨定單個Ag原子，成功設計并合成了一種光致變色的單原子Ag/TiO₂催化劑，展現了卓越的光催化CO₂到CH₄轉化性能。制備的Ag/TiO₂樣品在光照射下由于其對光生電子的捕獲表現出獨特、迅速和可逆的光致變色行為。這種變色后的活化狀態可有效促進光生載流子的分離和遷移。研究進一步證實，Ag/TiO₂上孤立的Ag位點和相鄰的Ti位點分別穩定了關鍵中間體（*CO和*CHO）并促進了H₂O活化以提供質子。因此，形成的活性位點不僅使整個過程在熱力學上更加容易，而且將能量上不利的*CO質子化轉化為有利的步驟，從而改變反應途徑，選擇性生成CH₄而不是CO。最終，實現了46.0 μmol g^?1?h^?1的卓越CH₄生成活性和約91%的CH₄電子選擇性。

作者介紹：

班朝剛，重慶大學在讀博士研究生（導師：周小元教授）。研究方向為半導體光電催化CO₂還原、水分解制氫、單原子催化劑的設計與開發。在Energ.?Environ. Sci.、Nano-Micro Lett.、Sep. Purif. Technol.等期刊發表論文20余篇。

甘立勇，重慶大學副研究員，博士生導師，主要從事能源材料物理，理論與實驗探索能源材料設計與工況下的基本物理化學機制，主要包括異相催化、光（電、壓電）催化、鋰（鈉、鎂）離子電池等。至今以第一或通訊作者在Energ.?Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、ACS Catal.、Nano Energy、J. Phys. Chem. Lett.、Phys. Rev. B等重要國際學術期刊發表論文50多篇，被SCI他引4200多次，H因子39。主持國家自然科學基金青年、面上各1項，重慶市自然科學基金面上及合作研究項目5項。擔任包括Nat. Commun.、J. Mater. Chem. A等若干著名SCI期刊審稿人，國家自然科學基金通訊評審專家，教育部學位中心通訊評審專家，SCI期刊Rare Metals青年編委，Frontiers編委。

韓廣，重慶大學材料學院教授、博士生導師；澳大利亞昆士蘭大學材料專業博士，曾在英國格拉斯哥大學開展博士后研究。主要從事多功能納米材料可控合成、納米結構熱電材料、柔性熱電材料與器件研究。迄今發表SCI論文110余篇，其中第一/通訊作者論文發表在Adv. Mater.、Energ.?Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Acta Mater.等期刊；作為第一發明人，授權國家發明專利5件；作為主要完成人，獲2020年重慶市自然科學獎一等獎；入選重慶英才?青年拔尖人才項目。

周小元，重慶大學教授，博士生導師，重慶大學分析測試中心主任，重慶大學量子材料與器件中心副主任，國家杰出青年基金項目獲得者，國家重點研發計劃項目負責人(首席科學家)，主持多個國家自然科學基金等項目。獲重慶市科學技術獎自然科學獎一等獎、中國分析測試協會科學技術一等獎、國際熱電學會青年科學家獎等14項。近五年來第一/通訊作者發表SCI論文100余篇，包括Nat. Commun.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Mater.、Mater. Today、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等學術期刊，在國際熱電年會（ICT）、美國材料大會（MRS）、歐洲材料大會（EMRS）、中國材料大會及中國物理年會等學術會議上做特邀報告50余次。擔任中國材料學會、硅酸鹽學會等多個學術組織分會理事/委員。兼職Rare Metals及J. Anal. Test.期刊編委, Sci. China Mater.青年編委，Chin. Phys. B客座編委。Nat. Commun.、Energ.?Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等SCI 國際期刊審稿人。組織中國（國際）功能材料科技與產業高層論壇分會、中國材料大會熱電分會、量子材料與器件論壇等會議10余次。