北理工陳南團隊AEM：長循環壽命的可充電濕氣電池

一、?【導讀】 ?

自然能源的迅速枯竭和對能源的高需求迫切地促使我們開發新型的綠色能源。隨著科學技術的進步，熱電、壓電和光伏太陽能等清潔技術日益成熟，但仍然面臨著受環境限制大、容量不穩定等問題。水作為地球上最豐富的能源載體，亟待開發利用。2015年，我們團隊首次提出了濕氣發電（MEG）技術。截止到目前，已經在研究產電材料方面取得了重多進展，從最初的碳基納米材料如碳納米顆粒、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯逐步拓展到到聚合物、金屬氧化物、生物納米材料等等，并且MEG的產電壽命也大大延長，從幾個小時增加到數百小時。

MEG依賴于較大的相對濕度（RH）和可移動的帶電離子來獲得更高的輸出功率，這也就往往需要我們設計結構更加復雜的產電材料（ME）。然而，在這些結構復雜的材料中，用于解離出可移動離子的官能團在長期運行過程中容易受到外部環境的破壞。長期運行后，可移動離子的消耗和材料結構的破壞導致了MEG性能的下降。因此，在MEG的長壽命和高性能之間存在著天然的沖突。

二、【成果掠影】

鑒于此，北京理工大學陳南團隊設計出一種具有長循環壽命的高性能可充電濕氣電池（rMEC）。該電池由聚（苯乙烯磺酸）/Fe³⁺（PSSA/Fe³⁺）、聚（二烯丙基二甲基氯化銨）（PDDA）雙功能層和活性金屬電極構成。與傳統的MEG相比，單個rMEC可提供1.08 V輸出電壓，功率密度可達5.83 μW·cm^?2。rMEC的高性能不僅歸因于雙功能層形成的不對稱離子濃度梯度，還得益于活性金屬電極Fe和PSSA/Fe³⁺層之間的氧化還原反應。然而，隨著rMEC中Fe³⁺的消耗會發生產電性能下降，這時我們將rMEC放置于含有過氧化氫的濕氣（工作濕氣）中，將Fe²⁺重新氧化為原來的Fe³⁺，rMEC的電壓和電流密度可以快速恢復到初始水平，實現充電過程。此外，rMEC可以保持穩定運行超過2000小時，完成100個充電/工作循環，大大延長了產電壽命。本研究是MEG技術迭代升級的一個最典型的示例，為解決傳統MEG一次性產電的缺陷提供了一種新的方法，也為MEG技術的進步和新型電池的發展提供了一個新的視角。其成果以 “Long Cycle Life Rechargeable Moisture-Enabled Electricity Cell”為題發表在國際知名期刊Advanced Energy Materials上，本文第一作者為北京理工大學研究生史夢璠，通訊作者為陳南副教授，通訊單位為北京理工大學。

?三、【核心創新點】

??雙功能層聚合物膜：可自由移動的離子是濕氣產電的基礎。當雙功能層聚合物膜吸收濕氣中水分時，官能團發生解離，在PSSA/Fe³⁺層解離出Fe³⁺,在PDDA層解離出Cl^-，帶有相反電荷的兩種離子在膜的雙側形成不對稱濃度梯度，離子在濃度梯度的驅使下定向遷移從而產生電壓和電流。與單功能層聚合物膜相比，rMEC可以解離出更多的帶電離子，有利于產電性能的提高。

? 活性Fe電極參與氧化還原反應：Fe電極可以與PSSA/Fe³⁺層中Fe³⁺發生氧化還原反應，且電流方向與濃度梯度下離子自由移動的方向一致，起到了加成作用，共同提高了電力輸出。

? rMEC可充電性能：可充電性能是本工作的最大亮點。隨著PSSA/Fe³⁺層中Fe³⁺的消耗殆盡和離子濃度梯度的消失，與傳統MEG類似，rMEC的產電性能會發生一定程度的下降。將rMEC放置于H₂O₂濕氣（充電濕氣）中，可以重構離子濃度梯度，使其產電性能恢復至初始水平。

? 產電時間超過2000小時：rMEC具有良好的穩定性，可持續穩定進行100次充放電循環，產電時長超過2000小時，是MEG領域的最長紀錄。

?四、【數據概覽】

圖1??a. 雙功能層膜制備工藝和rMEC的層間結構示意圖。b. 膜橫截面的SEM圖像，EDS元素映射圖像中氯元素和鐵元素分別代表下層PDDA層和上層PSSA/Fe³⁺層。c. 使用前，rMEC中PSSA/Fe³⁺層Fe元素的XPS光譜。d. 雙功能層膜的紅外表征。e. 器件組裝實物圖。f. 在恒定RH=85%條件下，rMEC可穩定產電24小時。(插圖為rMEC初始運行時局部放大的電壓曲線)

通過將Fe(OH)₃和聚苯乙烯磺酸(PSSA)混合反應后的溶液烘干得到第一層膜，用噴槍在其上面噴涂一層聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)得到有良好柔性、吸水性的雙功能層聚合物膜。采用三明治結構將雙層膜夾在帶孔的Au電極和Fe電極之間，組成產電器件。rMEC可自發地從空氣中的吸收濕氣，促進離子解離和氧化還原反應進行產電。在RH=85%條件下，可穩定產電24小時。通過SEM、EDS、XPS和FTIR的表征，證明了雙功能層聚合物膜的雙層結構，且Fe³⁺被成功地引入到體系中。

圖2??a.不同種金屬電極對rMEC電壓和電流密度的影響。b. 雙功能層膜中PSSA/Fe³⁺層和PDDA層的厚度比對rMEC電壓和電流密度的影響。c. RH對rMEC性能（電壓和電流密度）的影響。d. rMEC表面積對電壓和電流密度的影響。e. 當rMEC加載不同電阻時的電壓和電流密度。f. 當rMEC加載不同電阻時的功率密度。

通過調控各種影響產電性能的因素，比如活性電極的選取、工作濕氣的相對濕度、雙層膜厚度比例，器件面積的大小等等，器件最終產生電壓可達1.08V，電流可達37μA·cm^?2，功率可達5.83μW·cm^?2。

圖3??a. 正向和反向偏置電壓條件下的電流。b. PSSA/Fe³⁺層在30%和60% RH下的表面電勢。c. PDDA層在30%和60% RH下的表面電勢。d. 使用Au/Fe和Au/Au電極時獲得rMEC的循環伏安(CV)曲線。e. rMEC產電運行后的PSSA/Fe³⁺層的XPS總譜。f. Fe元素的XPS擬合曲線。g, h. rMEC工作機理示意圖。i. rMEC的長期運行后，Fe³⁺的耗盡和離子濃度梯度的消失導致性能下降。

利用在器件兩側施加方向相反的電壓、開爾文探針測試和Zeta電位測試等證明了產電機理為材料內部兩種帶相反電荷的離子在不對稱離子濃度梯度下向相反方向移動進行產電。我們從CV曲線推測Fe電極參與了氧化還原反應，并進一步通過XPS測試驗證了Fe電極和PSSA/Fe³⁺層中的Fe³⁺發生了氧化還原反應生成Fe²⁺（如下反應式），并且方向與濕電方向一致，增大了雙層膜中不對稱離子梯度，對電信號的輸出有明顯增益效果。

圖4??a. rMEC充電時的電壓和電流密度曲線（充電濕氣：30wt%過氧化氫溶液產生的濕氣，RH=85%）。b, c. rMEC的充電機理示意圖。d. rMEC重復多次充電/工作時的輸出電壓曲線。e. rMEC工作和充電時電壓變化率的比較。f. 充電后，rMEC中Fe元素的XPS擬合曲線。g. 當使用不同濃度過氧化氫作為充電濕氣時，rMEC的充電時間和充電電壓對比。

隨著Fe³⁺的消耗和離子濃度梯度的消失，rMEC性能會發生一定程度的下降，但是當器件接觸H₂O₂濕氣（充電濕氣）時可使性能回升，并恢復至初始水平。通過幾個充電/工作循環的對比，rMEC充電僅30 min左右即可放電20 小時以上，充電速率非常快。通過XPS測試證明當接觸H₂O₂時，體系內產生新的氧化還原反應，Fe²⁺被氧化為Fe³⁺，重新構建了離子濃度梯度（如下反應式），使得rMEC性能回升。

圖5??a. 使用rMECs為小燈泡供電。b. 用小燈泡更直觀地表示rMEC充電/工作階段。c. rMEC長期充放電循環時的性能曲線（100次充電/工作周期，使用壽命不低于2000小時）。d. rMEC與傳統MEGs的產電壽命比較。e. 不同的充電濕氣（HNO₃、KMnO₄和HClO）為rMEC充電。f. 不同的充電濕氣（HNO₃、KMnO₄和HClO）為rMEC充電時的輸出電壓曲線。

將5個rMEC串聯起來，可為一個LED小燈泡供電，更加直觀地看出在實際使用過程中的充電和工作過程。我們還對rMEC的充放電穩定性能進行了測試，經過100個充電和工作循環后，rMEC的電壓輸出仍保持在初始狀態的99.5%，總工作時間可達到2000小時以上，是目前MEG領域的最長記錄。rMEC性能的回升得益于H₂O₂的氧化性，工業廢水中經常含有氧化性物質，是否有同樣的效果呢？于是我們用具有氧化性的溶液模擬工業廢水作為充電濕氣對rMEC進行了充電測試，使用含有HNO₃、KMnO₄和HClO的濕氣均可以對rMEC實現充電。

五、【成果啟示】

本工作設計出一種基于雙功能層和活性金屬Fe電極的長循環壽命的rMEC。rMEC可以自發地吸附空氣中的水分作為“工作濕氣”，促進ME功能層內的離子解離形成濃度梯度，促進Fe電極與Fe³⁺發生氧化還原反應。在離子定向遷移和氧化還原反應的共同作用下，rMEC可產生1.08V的電壓，電流密度為37 μA·cm^?2。當rMEC的性能下降時，可以在含有過氧化氫的“充電濕氣”中快速充電，產電性能可以在幾十分鐘內恢復到初始水平。rMEC可重復充電/工作循環多達100次，總計產電時間超過2000小時，這是MEG領域記錄的最長壽命。環保型rMEC的長循環壽命，為MEG技術的進步和新型電池的發展提供了一個新的視角，彌補了ME材料一次性放電的缺陷，是MEG技術迭代升級的一個典范。

原文詳情：

題目：Long cycle life rechargeable moisture-enabled electricity cell

作者：Mengfan Shi, Ya’nan Yang, Yuyang Han, Jiaqi Wang, Ying Wang, Dan Li, Jinsheng Lv, Wenpeng Wu, Zhenglin Wang, Xiaoyan Wei, Nan Chen*

期刊官方簡寫：Adv Energy Mater

DOI: 10.1002/aenm.202303815

https://doi.org/10.1002/aenm.202303815

本文由文章團隊供稿