Nature Materials：類沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）

金爵 2周前 (01-10) 523瀏覽

 

一、【科學背景】

? ? ? ?玻璃一般定義為長程無序、短程有序的具有玻璃轉變的固體。根據化學組成，玻璃分為無機、有機和金屬三大家族。在2015年，科學家發現了一個新的玻璃家族-金屬有機骨架(MOF)玻璃。與三大傳統玻璃不同的是，MOF玻璃以有機無機化學組成和配位鍵為特征。目前，可以形成玻璃的MOF主要來自它的一個分支：沸石咪唑酯骨架（ZIF）晶體。迄今，ZIF玻璃的奇妙特性被逐漸發掘，例如超高的玻璃形成能力以及化學組成可控性強等；此外，ZIF玻璃在氣體吸附存儲、氣體分離、質子傳導、超寬中紅外發光、電池材料等領域均表現出優異的性能和巨大的應用潛力。人們目前發現多孔MOF材料能夠用于解決現代社會面臨的許多困難，比如CO2封存處理。人們發現類沸石咪唑酯骨架材料（ZIF, Zeolitic imidazolate framework）能夠生成ZIF玻璃材料，類沸石咪唑酯ZIF玻璃，這種ZIF玻璃具有經典玻璃材料的液體處理，以及能夠用于氣體分離過程。近日，耶拿大學Alexander Knebel等通過構筑毫米尺寸的ZIF-62單晶和厘米尺寸ZIF-62玻璃，說明這種ZIF-62材料的大規模處理和應用的前景。相關研究工作以“Precise control over gas-transporting channels in zeolitic imidazolate framework glasses”為題發表在國際頂級期刊Nature Materials上。

二、【科學貢獻】

? ? ? ?與先前報道的小批量合成ZIF-62（Zn）不同，本文沒有像經常報道的那樣制備儲備溶液，而是使用了直接制備。選擇了純度最高的化學品，并逐一添加兩種配體，然后將Zn2+前體添加到均勻的混合物中。根據NMR計算合成的ZIF-62的連接體比率，控制苯并咪唑（bIm）與咪唑（Im）的比例為1.0:4.8，并使用粉末X射線衍射（PXRD）確認ZIF-62形成。差示掃描量熱法（DSC）和熱容（cp）測量顯示了熔點（Tm）和玻璃化轉變溫度（Tg）。由于制備出的ZIF-62純度更高，10-30 K下Tm=450°C和Tg=322°C。適當洗滌并真空干燥ZIF-62，然后在熔融時形成透明和納米多孔玻璃。通過在400°C下回火處理agZIF-62nP和agZIF-62P，分別記為agZIF-62P→T和agZIF-62P→T。

通過紅外成像表征技術研究氣體在ZIF晶體和ZIF玻璃內的穿透情況，給出了?ngstr?m尺度的擴散系數以及隨著孔結構的改變。采用質譜表征方法研究晶體轉化為玻璃態以及熱處理功能。

 

圖1. 氣體擴散動力學的原位擴散研究。? 2023 Nature

圖2. 氣體擴散動力學的原位擴散研究。? 2023 Nature

使用具有顯微功能的加熱臺表征不同尺度上材料在熔融過程和加工處理過程中的變化情況，并且通過TEM表征技術分析微結構。表征玻璃的體積變化和密度變化，追蹤在加工處理玻璃過程中的孔道坍塌。

圖3. 孔隙通道的TEM顯微結構研究。? 2023 Nature

以上的表征和分析有助于更好的理解ZIF玻璃中氣體傳輸通道的改變以及通過設計對其進行調控，根據實驗結果能夠說明ZIF的微觀結構和氣體傳輸性質能夠非常好的進行控制，而且實現了對大量不同種類氣體的尺寸排斥。

圖4. 回火對ZIF-62合金孔隙率的影響。? 2023 Nature

圖5. ZIF-62中的晶體-玻璃化轉變。? 2023 Nature

? ? ? ?此外，通過紅外顯微成像技術，隨著氣體滲透到ZIF晶體和ZIF玻璃中的演變，我們確定了擴散系數和埃級孔隙結構的變化。通過使用顯微鏡耦合加熱臺在不同長度尺度上原位觀察材料在熔化和加工過程中的演變，并通過透射電子顯微鏡進行微觀結構分析。通過玻璃體積和密度的變化進一步跟蹤玻璃加工過程中的孔塌陷。利用質譜法研究晶體到玻璃的轉變和熱處理能力。ZIF玻璃孔徑的可控調節可能使可液體加工的ZIF玻璃膜能夠用于具有挑戰性的氣體分離。

三、【 創新點】

  1. ZIF玻璃中孔隙率測定方面的最大誤解是經常應用體積氣體吸附來表征孔隙率。本文的目標是研究孔隙通道，氣體可以采取的路徑數量以及這些如何在液體加工中改變。
  2. 與以前的報告相比，ZIF-62純度更高， 10-30 K時發現Tm=450°C和Tg=322°C。
  3. 通過溫度、持續時間和機械負載的變化，ZIF-62可能會被可控地改變為“通用分子篩”，用于不會對材料造成化學損傷的氣體。

四、【 科學啟迪】

? ? ? ?沸石咪唑酯骨架 (ZIF) 可以經歷玻璃化轉變形成 ZIF 玻璃，它們將經典玻璃的液體處理能力與ZIF氣體分離應用的巨大潛力結合起來。使用毫米級ZIF-62 單晶和厘米級 ZIF-62 玻璃，展示了材料的可擴展性和可加工性。即使ZIF玻璃是一種無定形材料，也具有良好的分子篩性能。本工作通過展示散裝ZIF-62的可擴展性，液態玻璃加工為大規模生產鋪平了道路。通過改變ZIF-62玻璃的加工參數，使孔的坍塌是高度可控，并達到?ngstr?m級的分辨率。在未來應對挑戰性分離時，如H2 /CH4或He/CH4，可以體現出其強大的功能性。其他令人感興趣的應用是所有類型的CO2分離，例如H2/CO2，N2/CO2甚至直接從空氣中捕獲CO2，這需要高度精確的分子篩。通過控制ZIF玻璃中的微孔通道，能夠開發出由100%散裝ZIF制成的可液體加工的獨立ZIF玻璃膜，并解決現代，重要和極具挑戰性的氣體分離。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41563-023-01738-3

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