周震/許杰/戴升/邵功磊Nat. Commun.：二維PhenPtCl2在電催化析氫過程的動態配位機制

研究背景：

電催化在清潔能源研究中發揮著關鍵作用，為可持續能源轉換和儲存提供了有前途的解決方案。析氫反應(HER)作為一個重要的電化學過程，對綠色制氫和燃料電池技術發展具有深遠的影響。鉑基催化劑雖然在HER中表現出了優異的性能，但其高昂的成本和有限的可用性阻礙了其廣泛應用。因此，人們迫切需要研究可替代的、具有經濟效益的催化劑，這些催化劑能夠匹配甚至優于商用Pt/C催化劑的性能。

近年來，二維(2D)材料由于其獨特的性質、高表面積和可調諧的電子/原子結構，作為Pt基催化劑的潛在替代品而引起了人們的關注。盡管二維材料具有非常大的潛力，但在理解其結構與電催化性能之間的復雜關系方面仍然存在挑戰。特別是，二維材料在HER過程中的動態結構演變及其對催化效率和穩定性的影響尚不清楚。其中，2D PhenPtCl₂納米片是由PhenPtCl₂分子縮合而成的分子晶體，具有不對稱配位Pt與兩個Cl離子和菲羅啉(Phen)形成雙齒配體結構。值得注意的是，Pt作為活性中心的催化性能可以通過配體進行精細調節。Cl的存在為二維PhenPtCl₂納米片的配位結構提供了無與倫比的調控水平，允許動態控制Pt的配位數。這種配位結構的靈活性，加上動態配位的便利性，使得先進的表征技術能夠在不同階段評估其催化性能。這反過來又有利于分析活性金屬位點的配位結構、價態和表面電荷分布對催化性能的影響。通過探索電催化過程中活性中心配位的動態變化，研究人員可以揭示其控制催化能力的關鍵中間體和配位構型。因此，在電催化領域，了解動態和準確的結構-性質關系是研究催化機理的最終目標。

主要成果：

針對以上挑戰，鄭州大學周震教授/邵功磊研究員、溫州大學許杰教授、華東理工大學戴升教授以2D PhenPtCl₂納米片為模板，基于材料制備、電催化測試、球差電鏡表征及理論計算等方面合作，研究其在整個pH范圍內的HER性能。這些納米片具有獨特N₂-Pt-Cl₂配位結構，成為電催化HER中有希望的候選者。研究者采用先進的低劑量差分相位襯度成像技術(iDPC-STEM)揭示了2D PhenPtCl₂納米片的獨特晶體結構。利用了復雜的表征技術，包括原位拉曼光譜，原位X射線光電子能譜(XPS)和X射線吸收光譜(XAS)，分析在電催化HER過程中，Pt活性位點得動態配位變化，揭示了一個動態的配位轉變過程，從Phen-Pt-Cl₂到Phen-Pt-Cl，最后到Phen-Pt。中間態的不飽和配位結構Phen-Pt是2D PhenPtCl₂納米片具有優異電催化HER性能的關鍵，兩配位的Pt提供了額外的空間和電子來增強H⁺的吸附和析氫。該研究揭示了納米片晶體結構在電催化過程中活性位點的動態配位過程，并推動電催化領域的進步和可持續能源技術的發展。

圖文解析：

圖1. 二維PhenPtCl₂晶體的合成及結構分析。

圖2. 二維PhenPtCl₂晶體的配位結構分析。

圖3. 二維PhenPtCl₂晶體在全pH范圍內的HER性能評估。

圖4.二維PhenPtCl₂晶體在HER過程中結構演化的催化機理分析。

結論與展望：

總之，本研究的重點是二維PhenPtCl₂納米片的合成、電催化HER性能和機理研究。先進的iDPC-STEM和XAS技術揭示了具有兩個Pt-N鍵和兩個Pt-Cl鍵的二維PhenPtCl₂納米片的晶體結構。這種具有Phen-Pt-Cl₂配位結構的二維晶體在整個pH范圍內都表現出優異的HER性能。通過原位Raman和原位XPS深入表征二維PhenPtCl₂納米片的Pt活性位點在電催化過程中動態配位演化，從Phen-Pt-Cl₂到Phen-Pt-Cl，最后到Phen-Pt。PhenPt中間體起核心電催化作用，與電解質中的Cl^-離子動態配位。Phen-Pt中的雙配位Pt提供了更多的空間和電子，有利于H⁺的吸附和H₂的演化。該研究揭示了納米片復雜的配位化學和結構適應性，為高效、可調的電催化劑在能量轉換和存儲方面的應用提供了廣闊的前景。

原文詳情：Gonglei Shao*, Changfei Jing, Zhinan Ma, Yuanyuan Li, Weiqi Dang, Dong Guo, Manman Wu, Song Liu, Xu Zhang, Kun He, Yifei Yuan, Jun Luo, Sheng Dai*, Jie Xu*, Zhen Zhou*. Dynamic coordination engineering of 2D PhenPtCl₂ nanosheets for superior hydrogen evolution. Nat. Commun. 15, 385 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-44717-1.