麻省理工學院Science：在Pd-Pt電催化劑上直接生產環氧化丙烯

一、【科學背景】

環氧丙烷(PO)是一種重要的化學組成部分，用于生產許多商品化學品，如聚氨酯和聚酯。目前，PO的生產依賴于高活性、腐蝕性、易爆性的化學氧化劑。國內外雖然已經探索了用分子氧(O₂)直接氧化丙烯作為替代方案，但由于丙烯基氫的剝離和隨后的進一步氧化，實現PO是具有挑戰性的。電化學提供了一種很有前途的方法，可以在環境溫度和壓力下將水作為氧原子的可持續來源。在電解過程中，通常會產生氧和氫，但也可以通過電池陽極的氧化過程與陰極的析氫結合來合成商品化學品。然而，這種方法會產生副產物，如次氯酸鹽、氯化有機化合物和鹽水流，除非氯電解質能夠實現100%的選擇性和回收，否則會對環境構成嚴重挑戰。麻省理工學院的Karthish Manthiram等人提出一種“電化學烯烴環氧化法”，成為高需求丙烯環氧化的一個有吸引力的途徑。

二、【科學貢獻】

他們研究了一種氧化鈀鉑合金催化劑(PdPtOx/C)，在環境溫度和壓力下，在50毫安/平方厘米的電流下，丙烯環氧化的法拉第效率為66±5%。將鉑嵌入到氧化鈀的晶體結構中，穩定了氧化鉑的形態，從而提高了催化劑的性能。PdPtOx/C的環氧化反應是通過金屬結合過氧中間體的親電行為進行的。這項工作證明了一種有效的策略，選擇性的電化學氧原子轉移從不涉及有害的氧化劑。有助于推進環氧化物的可持續合成，目前具有重大的能源和環境意義。另外，從本研究中獲得的對直接陽極環氧化反應的分子水平理解可能對其他由水活化中間體驅動的電催化氧原子轉移反應具有指導意義。該成果以“Direct propylene epoxidation via water activationover Pd-Pt electrocatalysts”為題發表在國際頂級期刊Science上。

圖1直接電化學環氧化丙烯的背景和論證。(A)氯催化和直接電化學環氧化丙烯的比較。(B)前人報道的直接電化學環氧化丙烯的匯編和我們的工作。(C)退火對Pt、Pd和Pd-Pt納米顆粒的影響。(D和E)在(D)水-乙腈電解質和(E)水電解質中，不同組成的鈀-鉑-碳催化劑直接電化學環氧化丙烯的性能。?2022 AAAS

圖2退火PdPt /C、Pd/C和Pt/C催化劑的非原位表征。(A) 500℃退火催化劑的XRD譜圖。(B和C)標準品和催化劑的EXAFS光譜。(D)催化劑的循環伏安痕跡。(E)退火Pd/C和PdPt/C催化劑的高分辨率Pd 3d XPS光譜。(F)退火Pt/C和ppt /C催化劑的高分辨率Pt 4f XPS光譜。?2022 AAAS

圖3 Operando x射線吸收光譜。(A) PdPtOx/C和PtOx/C中Pt化學價隨外加電位的變化。(B) PdPtOx/C和PdOx/C中Pd平均價隨外加電位的變化。?2022 AAAS

圖4 PdPtOx/C催化劑直接陽極環氧化反應動力學數據。(A) 1 atm丙烯在10M水、0.4 M四氟硼酸四丁基銨(tbabf4)乙腈溶液中電流密度的陽極電位依賴性。(B)不同丙烯分壓下水摩爾濃度與丙烯環氧化電流密度的關系。(C)不同水濃度下丙烯環氧化電流密度與丙烯分壓的關系。(D)推測的反應機制包括直接陽極環氧化和氧演化途徑。(E)模擬丙烯在10 M水、1.1 V和Fc/Fc +條件下中間物質覆蓋率的分壓依賴性。?2022 AAAS

圖5 烯烴親電性指數與直接陽極環氧化率的關系 ?2022 AAAS

三、【創新點】

發明了一種氧化鈀鉑合金催化劑(PdPtOx/C)，可直接在水中生產環氧化丙烯

四、【科學啟迪】

全球正在面臨能源的危機，如何可持續保證能源的供應是各國激烈競爭的領域，本文提出的選擇性電化學氧的策略有助于推進環氧化物的可持續合成，而不產生有害氣體。這種策略還可能指導其它環氧化物的可持續生產，具有重大的理論價值。

原文詳情：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh4355

本文由虛谷納物供稿