重慶科技大學和重慶工商大學Chem. Eng. J.∣納米反應器微環境和電子特性調控實現高效電催化加氫脫氯

一、導讀

氯代有機物作為一類重要的化工生產原料和中間體，其高持久性、高生物累積性、致癌性及遺傳毒性對生態環境和人體健康構成巨大危害。電催化加氫脫氯技術（EHDC）因其高反應活性、結構簡單、較小的二次污染風險等特點，已成為國際學術界和工業界關注的焦點。

EHDC的基本原理是在陰極表面通過電解水或氫離子生成具有強還原性的氫自由基(H*)，H*進攻并裂解 C?Cl鍵。其中，C?Cl鍵裂解是氯代有機物去毒化的關鍵過程。鈀（Pd）由于其適中的鈀氫鍵強度和較低的析氫過電位，以及對高度活化的H*具有良好吸附能力，有助于C?Cl 鍵的有效裂解，因此在EHDC研究中廣泛用作催化劑。然而，競爭性析氫反應、氯酚脫質子化以及電場排斥力等因素會降低電極表面污染物的濃度。因此，提升低濃度氯代有機污染物的富集行為對電催化加氫脫氯技術的發展至關重要。

調控反應物在電極表面的吸附/脫附行為是提高反應物富集行為的有效途徑。通過金屬與載體的相互作用，優化Pd活性位點的電子結構，形成富電子態Pd，有助于削弱產物苯酚在電極表面的強吸附，從而釋放更多活性位，實現反應物的富集。此外，負載金屬的中空納米結構由于其可定制的微環境和電子特性，成為一種有前途的納米反應器，可改善反應物的富集行為。然而，較少研究關注到調控納米反應器內部微環境，以最大限度地提高活性位點的利用率。

二、成果掠影

重慶科技大學張均、王融和重慶工商大學蔣光明研究員課題組提出了一種新型的結構工程策略，通過調節電化學反應微環境和電子特性以增強污染物的富集行為。通過構建高度活性位點暴露的蛋黃殼Pd/TiN納米反應器，優化金屬與載體之間的相互作用，削弱脫氯產物苯酚在催化劑表面的吸附行為，并通過介孔外/內表面的局部濃度梯度提高污染物/產物的傳質效率，從而實現電催化劑對氯代有機污染物的高效、快速去除。這項工作證明了納米反應器在提高催化活性和穩定性方面的價值，為電催化加氫脫氯技術的應用提供了理論和實驗基礎。

三、圖文解析

圖1 (a)蛋黃殼結構的Pd/YS-TiN納米反應器的構建示意圖；YS-TiN球 (b,c) 和H-TiN球 (d,e) 的SEM和TEM圖像；YS-TiN球和H-TiN球的(f) N₂吸脫附等溫曲線和(g)孔徑分布圖；(h) YS-TiO₂, H-TiN和YS-TiN的XRD譜圖；(i) Pd/H-TiN和Pd/YS-TiN納米反應器的XRD譜圖。

圖2 (a-c)蛋黃殼結構Pd/YS-TiN納米反應器的TEM圖像和(d) HRTEM圖像；(e-g)中空結構Pd/H-TiN納米反應器的TEM圖像和(h) HRTEM圖像。

圖3 (a) Pd/YS-TiN、Pd/H-TiN和Pd/C催化劑的Pd 3d XPS譜圖；(b) Pd/YS-TiN和YS-TiN的Ti 2p XPS譜圖；(c) Pd/H-TiN和H-TiN的Ti 2p XPS譜圖；(d) Pd/YS-TiN和Pd/H-TiN的N 1s XPS譜圖。

圖4 (a) Pd/YS-TiN、Pd/H-TiN、Pd/C催化劑和YS-TiN對2,4-DCP的去除率和(b)偽一級動力學；(c) Pd/YS-TiN、Pd/H-TiN和Pd/C催化劑的比活性和質量活性；(d) Pd/YS-TiN電極與其他文獻中電極的質量活性對比；(e) Pd/YS-TiN、Pd/H-TiN、Pd/C催化劑在-0.85 V下的電流效率；(f) Pd/YS-TiN、Pd/H-TiN、Pd/C催化劑在-0.85 V下的碳平衡與脫氯路徑；(g) Pd/YS-TiN、Pd/H-TiN、Pd/C催化劑在-0.85 V下脫氯程度圖；(h) Pd/YS-TiN催化劑的穩定性評價；(i) Pd/YS-TiN催化劑穩定性測試后的Pd 3d XPS譜圖。

圖5 穩定性測試后Pd/YS-TiN納米反應器的(a) XRD譜圖、(b) SEM圖、(c-d) TEM圖。

圖6 Pd/YS-TiN納米反應器(a)在不同初始電位下的CV曲線；(b)不同t-BuOH濃度下的CV曲線；(c)加入和不加入2,4-DCP前后的CV曲線。

圖7 (a) Pd/YS-TiN納米反應器在陰極電位為-0.65 V ~ -0.95 V時的EHDC去除率和(b) 電流效率；(c) Pd/YS-TiN、Pd/H- TiN和Pd/C催化劑在陰極電位為-0.65 V ~ -0.95 V時原子氫的生成量。

圖8 (a) Pd/YS-TiN納米反應器和Pd/C的d帶中心；2,4-DCP和P在Pd/C(b,c) 和Pd/YS-TiN(d,f) 上的最佳吸附構型；不同初始苯酚濃度對(f) Pd/YS-TiN、 (g) Pd/H-TiN和(h) Pd/C電極毒化的影響；(i) 初始苯酚濃度與去除率的關系圖；Pd/YS-TiN、Pd/H-TiN和Pd/C催化劑的 (j) Nyquist圖、等效電路圖和(k) 低頻下Z_re與ω^-1/2的關系圖。

圖9 Pd/YS-TiN納米反應器進行電催化加氫脫氯反應的示意圖。

文獻信息

Jun Zhang*, Chunyuan Wang, Shiyu Lu, Shuyue Liu, Pingjuan Liang, Huan Yi, Mengjie Li, Meng Jin, Rong Wang*, Guangming Jiang*. Reactant enrichment in yolk-shell structured Pd/TiN nanoreactors for boosting electrocatalytic hydrodechlorination performance [J]. Chemical Engineering Journal 481 (2024) 148325.

DOI：10.1016/j.cej.2023.148325

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.148325

四、作者簡介

張均，博士/博士后，講師，研究生導師，主要從事先進燃料電池催化劑及器件和持久性工業有機廢水污染治理等方面的研究工作。主持中國博士后科學基金資助項目、重慶市博士后科學基金特別資助項目等省部級科研項目和橫向項目7項，獲授權發明專利2件，在Chem. Eng. J.、Chin. Chem. Lett.、Inorg. Chem. Front.、J. Power Sources、Mater. Today Chem.、Appl. Surf. Sci.等期刊發表學術論文30余篇。指導碩士研究生和本科生獲批國家級/省部級/校級科技創新訓練項目13項。主持重慶市教研教改項目1項，并建設校級課程思政示范課、一流課程、應用型特色課程3項。

王融，工學博士，講師。主要研究方向為半導體功能材料電子結構、光學性質、力學性質等基本物性的理論模擬，光/電催化分解水制氫高效催化劑的設計合成及理論預測，電催化硝酸根還原的機理研究等方面，致力于結合實驗觀測和理論預測揭示高效催化劑材料的本征構效關系。主持或主研省部級以上項目和橫向項目8項，在Appl. Catal., B、J. Phys. Chem. Lett.、Chem. Eng. J.、Chem. Commun.、Inorg. Chem.等國際頂尖SCI期刊發表SCI論文20余篇，申請發明專利5項。

蔣光明，浙江大學環境工程博士畢業，重慶工商大學研究員，主要從事低碳技術與資源循環利用方向，開發了基于活性氫自由基的污染物轉化和資源循環利用電化學技術。主持國家自科青年基金，國家自科面上項目等10余項，入選重慶市青年拔尖人才計劃，重慶市英才?創新領軍人才計劃。相關成果在Environ. Sci. Technol.、Water Res.、ACS ES&T Water.、ACS Catal.、ACS Nano及Engineering等環境領域期刊發表論文50余篇。獲2021年重慶市自然科學二等獎（排第1）、2020年教育部自然科學二等獎（排第3）。