天科大戴林/斯德哥爾摩Mika H. Sipponen—Trends in Chemistry利用木質素的化學功能開發刺激響應材料
隨著木質素的化學結構和性質的奧秘逐漸被揭開，其作為開發具有環境友好、高性能和多功能特性的刺激響應材料的多功能平臺而受到廣泛關注。盡管已有大量的工作聚焦于木質素的高值化利用，但木質素的多種優異性質仍未被充分利用，相當大比例的木質素仍然被用于焚燒。
基于此，天津科技大學戴林和瑞典斯德哥爾摩大學Mika H. Sipponen聯合報道了基于木質素的刺激響應材料，重點介紹了它們的合成路線和對各種不同刺激（如pH和溫度）反應的潛在機制。強調了這些材料在藥物載體、生物成像、形狀記憶、應變傳感器和物質檢測中的應用，展示了木質素尚未開發的潛力，挑戰木質素只是紙漿工業副產品的主流觀念。同時，確定了基于木質素的刺激響應材料的發展挑戰并提出了未來的發展方向。
圖1 基于木質素的刺激響應性材料及應用趨勢
目前工業過程可獲得大量的木質素副產物，其豐富的芳香環結構、酚羥基、脂族羥基和甲氧基等官能團可通過氧化、還原、水解和烷基化等反應實現功能化，有望為各類材料產業提供豐富的可再生原料平臺。然而，目前工業木質素原料特性與原料來源、分離方法密切相關，且直接影響到木質素基材料的性能。因此，解析木質素化學結構、分離得到分子結構均一的木質素原料對研發高值化木質素材料十分重要。近年來，一方面，核磁共振（31P NMR、2D-HSQC NMR等）技術為揭示木質素復雜的化學結構提供了條件。另一方面，木質素分級策略可將高度異質性的木質素原料分離成分子量/分子結構相對均一的組分。這都為木質素響應性材料的結構調控及性能挖掘奠定了基礎。
圖2 核磁共振和凝膠滲透色譜作為闡明木質素官能團、化學鍵和分子量的有效工具
圖3 木質素的廣泛化學反應性
木質素材料的刺激響應性能主要通過兩種途徑實現：
（1）由自然界靈感激發的木質素自身功能特性。木質素的固有功能包括pH、酶促、氧化還原、氣體、光和溫度響應性。隨著木質素化學和材料技術的發展，越來越多的木質素材料被合理設計用于智能應用，其中木質素的作用對于實現高效性能至關重要。
（2）通過化學反應由外部引入的功能特性。木質素的額外功能是通過刺激響應分子和聚合物的組合實現的，這些分子和聚合物通過化學功能化策略整合到木質素的主要結構中。
pH響應性能
不同的工業處理過程使木質素發生解聚并擁有磺酸基、羧基等官能團。因此，木質素原料pKa值分布較廣。這些木質素原料在不同環境下的質子化、離子化等行為可賦予材料pH響應特性，可應用于藥物遞送系統、智能驅動材料等。
圖4 木質素作為刺激響應性納米載體
酶響應
一些氧化還原酶可氧化木質素分子中的酚羥基形成自由基，從而發生一系列自發的偶聯和裂解反應，使木質素表現出酶響應性能。由于很多病原真菌可分離出木質素降解酶，因此研究人員利用該性能開發出木質素基農用控釋殺菌劑。
光響應
木質素的共軛結構通過π-π堆疊表現出較高效的光熱轉化性能，這使木質素有望成為一種極具應用前景的綠色生物基光熱材料。研究人員已將堿木質素、硫酸鹽木質素等作為填料，用于開發光刺激響應復合材料。
另一方面，木質素作為第一大可再生芳香族高分子化合物，是碳量子點的理想原料。作為木質素重要的光響應材料之一，木質素基碳量子點可廣泛運用于生物成像和物質檢測領域。
圖5 木質素基碳點作為生物成像和物質檢測工具
形狀記憶材料
形狀記憶材料可在熱、光、電、化學傳感等外部環境刺激下改變形狀，并有能力恢復到其原始狀態。木質素的光熱轉化特性為形狀記憶聚合物提供了新途徑。近年來，木質素已從聚合物輔料逐漸發展為關鍵/主要成分，并賦予形狀記憶材料新的功能。此外，通過利用木質素的特殊多功能性，可以引入額外的響應性，并同時利用這種材料的獨特特性，從而實現雙重甚至多級響應性。
圖6 木質素基應變傳感器和形狀記憶材料
結語
木質素作為纖維素工業的一種產量巨大、廉價、可再生的副產物，不僅具有生物相容性、抗紫外、抗菌、抗氧化等獨特性能，而且擁有多種功能基團，可以通過化學改性制造出各種形式的先進材料。因此，木質素在材料科學理論研究和實際應用中均顯示出了重要的意義。然而，目前木質素原料用量及應用范圍有限，且開發高性能、高附加值木質素基材料仍存在挑戰。本文提出如下觀點：
（1）木質素來源于植物，生物與化學方法結合，如利用酶引發自由基介導的木質素生物合成生產環保聚合物具有很大的前景。
（2）基于木質素的刺激響應材料通常依賴于單一的環境刺激響應機制，木質素固有的響應特性與化學改性的結合將有助于開發先進響應智能材料。
（3）預處理、分離過程雖然會很大程度上破壞木質素分子結構，但可能賦予木質素新的功能性。因此，創新發展提取技術、分子解析技術、膠體化學將助力工業木質素功能材料開發。
（4）在木質素材料的設計、開發、生產中仍需強調可循環、可回收、綠色化、低能耗和工藝簡化。
總之，木質素材料尤其是響應材料這一前沿課題需要多學科領域的交叉合作。挖掘木質素的功能特性并實現材料性能轉化，不僅可帶動傳統傳統工業領域的轉型升級，而且可以為先進材料的研發提供可持續、綠色原料平臺。
該文章以“Harnessing chemical functionality of lignin towards stimuli-responsive materials”為題發表于Trends in Chemistry。天津科技大學碩士研究生鄭勇、本科生張藝琪（現國科大杭州研究院碩士研究生）和羅維拉-威爾吉利大學Adrian Moreno博士為共同第一作者，天津科技大學戴林和斯德哥爾摩大學Mika H. Sipponen為共同通訊作者。
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