天大鞏金龍Nat. Chem.：揭示H2促進高效丙烷脫氫機制！

一、【科學背景】

頁巖氣革命導致丙烷供應量大幅增加，丙烷脫氫（PDH）作為一種通用丙烯生產技術得到了迅速發展。基于氧化鎵（Ga₂O₃）的環保型催化劑對PDH具有催化活性，而且鎵元素與鉑等貴金屬之間的協同作用可提高催化性能。然而，這些催化劑的內在活性和丙烯選擇性仍然相對較低，并且由于催化劑表面的碳沉積而導致快速失活。未還原Ga₂O₃的完美表面通常導致路易斯酸Ga³⁺位點被鑒定為活性中心。然而，在PDH所需的高溫還原氣氛中，Ga₂O₃可能會被還原并形成缺陷表面。因此，由于反應條件下的結構—功能關系尚未確定，因此無法進一步改進基于Ga₂O₃的催化劑。在非均相催化中，烴類催化脫氫反應由于烴類和H₂的競爭性化學吸附，往往表現出對H₂的負壓依賴性。然而，一些研究表明Pt催化劑對PDH表現出正壓依賴性。為開發更加高效的PDH催化劑，天津大學鞏金龍教授團隊對Ga₂O₃催化劑進行深入研究，發現基于Ga₂O₃的催化劑的正活性依賴于H₂分壓是由亞穩氫化物介導的。具體的，H₂共進料的反應條件下，H₂在部分還原的氧化鎵表面解離、產生H原子與配位不飽和Ga原子發生化學鍵合。這些亞穩的氫化鎵促進了C-H鍵的活化，同時抑制了深度脫氫。

二、【科學貢獻】

研究人員采用濕浸漬法制備了氧化鋁負載氧化鎵（Ga₂O₃/Al₂O₃）催化劑。隨后對催化劑在PDH中的催化性能進行詳細研究，發現隨著H₂/C₃H₈進料比的增加，丙烯形成的初始速率先增加后下降，在進料比為2.0時達到最大值（53?mmol?g_cat^?1?h^?1），丙烯選擇性高達92%。添加H₂的預還原催化劑的PDH起始溫度由375℃降至325℃，并且其Ea值由140 kJ mol^-1下降至79 kJ mol^-1。

圖1 ?氧化鋁負載氧化鎵在PDH中的催化性能 ? 2024 Springer Nature

為了明確H₂的作用，研究人員進一步研究了H₂誘導的催化劑結構變化。在用不同氣體連續處理催化劑的過程中，通過原位XANES檢測了鎵的價態，表明在暴露于H₂時，氧化鋁支撐Ga₂O₃的缺陷表面會形成可轉移的氫化鎵，而由此產生的氫化鎵對路易斯酸鎵位點催化的PDH有潛在的積極作用，隨后用DFT計算進行驗證。

圖2 ?H₂誘導在有缺陷的氧化鎵上形成亞穩態氫化鎵 ? 2024 Springer Nature

H₂的這種促進作用也可擴展到其他氧化鎵基催化劑。對于含有微量添加劑的氧化鋁支撐氧化鎵催化劑，催化劑的正活性依賴于H₂分壓更為顯著。

圖3 ?H₂共進對PDH中其他氧化鎵基催化劑的積極影響 ? 2024 Springer Nature

三、【創新點】

本研究發現Ga₂O₃在PDH中的催化性能隨著H₂分壓的升高先升高后降低，在H₂/C₃H₈進料比為2.0時最大。隨后通過原位光譜、動力學和計算分析證明了Ga₂O₃基催化劑的活性與H₂分壓的正相關性來自于亞穩態的氫化鎵，而且證明了該機理可以拓展到其他氧化鎵基催化劑中。

四、【科學啟迪】

綜上，本研究已經證明亞穩態氫化鎵可促進PDH。具體的，吸附在鄰近O空位的配位不飽和鎵原子上的可遷移氫原子改善了氧化鋁支撐的氧化鎵上路易斯酸性Ga^δ+位點對PDH的催化性能。在有H₂共進的反應條件下，H₂在氧化鎵缺陷表面上的可逆和同解離解吸附導致氫化鎵的瞬時生成，從而降低了反應能壘，提高了丙烯的轉化率和選擇性。這種吸附劑介導的催化作用為調節異質催化劑體系中的活性位結構和反應機制提供了靈感。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41557-023-01392-x

本文由大兵哥供稿。