黃洪偉/盧岳/陳芳Nat. Commun.: 鐵電極化誘導形成一維單原子陣列用于CO2光還原

第一作者：劉麗珍; 胡敬聰

通訊作者：黃洪偉教授; 陳芳博士; 盧岳研究員 ?????????????

通訊單位：中國地質大學（北京），北京工業大學???????????????

論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-44493-4 ???

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單原子光催化劑（SACs）由于其獨特的配位環境和電子構型表現出了優異的催化性能。然而，單原子催化劑的可控合成，尤其是對其構型和分布的調控面臨巨大挑戰。在本文中，作者提出利用鐵電體的極化電場來調控其表面特性，進而調控單原子的構型與分布，在鐵電體納米片上成功制備出一維單原子陣列（1D SA arrays），大幅增強CO₂光還原活性，并從理論模擬和實驗兩方面揭示1D SA arrays的形成機制及其在促進電荷分離與多位點協同催化反應中的獨特優勢。

背景介紹

光催化二氧化碳還原（CO₂RR），作為“人工光合作用”，是一種能夠同時緩解溫室效應和能源危機的有前景的途徑。高效率的CO₂RR要求光催化劑具有良好的光吸收、光生電荷轉移效率以及豐富的表面催化位點。SACs具有原子分散的催化位點，提供了獨特的幾何和電子結構，可以調節催化劑的表面局部電荷分布，提供豐富的高活性催化位點。因此，具有離散單原子（i-SA）的SACs在光催化反應中引起了極大的關注。然而，i-SA位點總是缺乏與反應物多鍵吸附的位點，這使其在具有挑戰性的反應中難以表現出令人滿意的催化活性。最近研究發現具有相鄰催化位點的SACs表現出i-SA位點無法獲得的雙原子協同催化效應。由于相鄰單原子的電子和幾何結構與i-SA相似，它們保留了i-SA的催化選擇性，同時提供了更高的催化活性。理性設計SACs的催化位點，盡可能提供多位點的協同催化，是目前SACs科研人員追求的目標。然而，鄰近單原子位點在材料表面難以穩定，極易形成納米團簇或納米顆粒，即使在室溫等溫和的反應條件下也是如此。因此，克服這一挑戰并實現對SACs構型的精確控制是單原子設計與催化領域的重要研究方向。

本文亮點

為了提高CO₂RR的催化效率，需要制備高性能的光催化劑。我們在傳統i-SA催化劑的基礎上，提出通過調控鈦酸鉍鐵電體（BTO）光催化劑的極化電場，打破電荷屏蔽效應，利用取向一致的極化電荷作為單原子錨定位點，進而實現對單原子構型的調控，誘導形成1D SA arrays，在促進光生電荷分離的同時，實現臨近多位點協同催化作用。

圖文解析

圖1. 1D Au arrays形成機制示意圖與電鏡表征。

如圖1所示，未極化的BTO由于電荷屏蔽效應，負載Au后形成常規離散單原子。引入電暈極化處理后，電疇偏轉使其取向趨于一致，大幅增強的極化電場打破了電荷平衡，在BTO表面出現了大量未被屏蔽的取向一致的極化電荷，進一步吸附前驅體后形成1D Au arrays。

圖2. HAADF-STEM 和XAFS表征1D Au arrays。

通過電暈極化裝置調控BTO的極化電場，得到極性調控前、后（BTOP）的BTO，再負載Au單原子，分別得到了負載i-SA（BTOAu_X, x=1，2，3，4）和1D Au SA arrays (BTOPAu₃)樣品。通過球差電鏡觀測到了負載i-SA和1D Au SA arrays樣品表面Au單原子的不同構型。i-SA以無序的、離散的形式分布在BTO表面，1D Au SA arrays在鈦酸鉍表面形成了一維陣列構型。多區域的球差電鏡圖統計分析對Au原子的分布情況進行的定量分析，Au單原子的覆蓋率（C_Au）在BTOAu₃和BTOPAu表面分別為~6.24%和~6.65%，與ICP測試得到的結果相符合。同步輻射的近邊吸收和結構擬合分析了這兩種單原子的價態、配位和構型，證明了BTOAu₃中Au主要以i-SA形式存在，而Au在BTOPAu中主要以1D SA arrays存在。

圖3. 樣品性能以及反應路徑分析。

CO₂RR測試表明，在沒有光敏劑和犧牲劑的情況下，原始BTO還原CO₂的主要產物為CO，速率為1.92 μmol·g^?1·h^?1，BTOP催化CO₂的速率增加到6.41?μmol·g^?1·h^?1，揭示了極化電場在光生載流子分離過程中的優勢。在BTOAu_X（x?=?1, 2, 3, 4）系列樣品中，最佳Au負載比例樣品的CO產率為27.55 μmol·g^?1·h^?1，表明Au i-SA的負載顯著提高了BTO的CO₂還原活性。并且，所有的BTOAu_X樣品都顯示出比負載Au納米顆粒樣品（BTOAuNP）更好的性能，表明SACs在提高光催化活性方面的優越性。與Au i-SA相比，1D Au SA arrays有顯著提高的CO₂光還原活性，BTOPAu的CO形成速率達到34.15 μmol·g^?1·h^?1，這分別是BTOAuNP和原始BTO的約4倍和18倍，揭示了極化電場協同多位點催化的優勢。原位紅外光譜分析了CO₂RR的反應路徑。

圖4. 光電化學、電滯回線及KPFM對樣品的光生電荷分離進行分析。

光電化學分析表明極化電場與單原子負載能夠有效地促進了光生電荷分離，并且有利于延長載流子壽命，促進CO₂RR。電滯回線分析指出電暈極化處理促使BTO內部的晶疇方向趨于一致，負載Au單原子樣品相較于未負載單原子的樣品保持了較高的剩余極化強度，有效地防止了退極化作用。KPFM對材料的表面電勢進行了分析，指出極化電場與單原子負載共同增加了BTO的表面電勢，有利于CO₂RR。

圖5. DFT對1D Au arrays的形成條件以及促進CO₂RR的機理進行分析。

DFT分析表明在電場存在的條件下，1D Au SA arrays以更穩定的狀態負載在BTO表面，指出了形成該獨特單原子構型的內在原因。電荷分布顯示Au原子表現出與BTO的電荷相互作用，使得Au位點是電荷積累和轉移位點，也是吸附和活化CO₂的主要催化位點。此外，CO₂吸附模擬表明，在Au i-SA中CO₂主要以Au-O=C=O單位點吸附的方式吸附在Au位點上，而1D Au SA arrays則是通過Au-O=C=O-Au的雙位點吸附CO₂分子，這在Au和CO₂之間提供了更強烈的電子轉移和更強的親和力。根據原位FTIR光譜得到的反應路徑，計算了BTO、BTOAu₃（負載Au i-SA）和BTOPAu（負載1D Au SA array）上CO₂還原的吉布斯自由能。吸附的中間體*COOH的形成是CO₂還原的決速步。所有樣品上的CO₂吸附和*COOH形成都是吸熱過程，而*CO的形成和CO脫附則是放熱過程。與BTOAu₃和BTO相比，BTOPAu在吸熱過程中表現出較低的反應勢壘，這表明CO₂在BTOPAu上更容易活化和轉化，從而獲得更高的光催化活性，證實了實驗結果。

總結與展望

本工作通過電暈極化調控鈦酸鉍納米片極化電場，所產生的大量有序的極化電荷作為錨定位點誘導形成一維金（Au）單原子陣列。Au單原子陣列具有釘扎效應，能夠有效抑制鐵電疇回偏，保持了長程穩定的極化電場驅動光生電荷的持續分離和傳輸。更為重要的是，Au一維單原子陣列提供了大量臨近位點，與離散Au單原子位點相比，一維單原子陣列產生的多位點協同催化作用能更有效地促進CO₂吸附并且降低其活化的能壘。此外，通過在極性調控后的鈦酸鉍表面負載多種金屬（Pt、Fe、Co、Ni和Ag）均形成了一維單原子陣列，證實了這種策略的通用性。