配體通道激活的超快鋰離子導電材料

一、 【科學背景】??

? ? ? ?配體通道激活的超快鋰離子導電是一種新型的電導材料，其特點是通過激活配體通道來提高鋰離子的傳輸速度。在傳統的鋰離子導電材料中，鋰離子的傳輸速度受限于晶體結構中的離子通道。配體通道激活的超快鋰離子導電材料通過在晶體結構中引入特定的配體分子，使得鋰離子能夠通過配體通道進行傳輸。這些配體分子能夠形成穩定的配位化學鍵與鋰離子結合，從而提高鋰離子的傳輸速度。與傳統的鋰離子導電材料相比，配體通道激活的超快鋰離子導電材料通過激活配體通道，鋰離子可以沿著配體通道進行傳輸，從而大大提高了傳輸速度，具有傳輸速度更快。配體分子能夠與鋰離子形成穩定的配位化學鍵，從而增強了鋰離子的穩定性，減少了鋰離子的損失，鋰離子穩定性更高。由于配體通道的激活，鋰離子能夠以更高的速率傳輸，從而提高了材料的電導性能。配體通道激活的超快鋰離子導電材料在鋰離子電池、超級電容器等領域具有廣泛的應用前景。它們可以提高電池的充放電速率，增加電池的容量和循環壽命，從而推動電池技術的進一步發展。

二、【創新成果】

? ? ? ? 近日，浙江大學范修林和美國馬里蘭大學王春生、布魯克海文國家實驗室胡恩源在Nature期刊發表了題為“Ligand-channel-enabled ultrafast Li-ion conduction”的論文，該項研究通過使用具有低溶解能的小型溶劑來設計電解質。次級溶解鞘中的微小溶劑溶解鞘中的微小溶劑，將主溶解鞘中的 Li⁺ 拉出，形成一個快速的離子傳導配體通道，從而增強 Li⁺的傳輸。同時，具有低溶解能的小尺寸溶劑還能使陰離子進入第一層 Li⁺ 溶膠殼，形成富含無機物的間隙。形成富含無機物的中間相。電解質為 1.3 M 鋰雙（氟磺酰）亞胺（LiFSI）在 FAN 中的電解質顯示出超高的離子電導率，達 40.3 mS cm^-1和 11.9 mS cm^-1 ，即使在 -70 °C 時也能達到 11.9 mS cm^-1，從而使 4.5-V 石墨||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ 袋式電池（1.2 Ah, 2.85 mAh cm^-2 電池（1.2 Ah, 2.85 mAh cm^-2 (電池在-65 °C下充放電時也能達到很高的可逆性（0.62 Ah）。電解質小尺寸溶劑的電解質使 LIB 同時實現了高能量密度、快速充電和寬工作溫度范圍。

圖1. 電解質設計和溶劑篩選策略。 ? 2024 Nature

圖2. FAN基電解質的物理性質和離子傳輸機理。? 2024 Nature

圖3. FAN基電解質在極端條件下的電化學性能? 2024 Nature

圖4. 基于FAN的電解質/電極界面分析? 2024 Nature

? ? ?為了解配體-通道促進機制，進行了分子動力學模擬，研究了分子-通道促進機制。研究分子尺度的溶解動力學和陰離子/溶劑的停留時間、尺度的溶解動力學和陰離子/溶劑在 Li⁺ 陽離子周圍的停留時間。如圖 2c所示。結果表明，Li⁺ 在 1.3 M LiFSI/FAN 電解質中的停留時間特別短。表明 Li⁺ 經常被 FAN 分子溶解，短的停留時間會導致相鄰共軛位點之間的 Li⁺ 跳頻較高，從而產生較高的電導率。在傳統的碳酸鹽電解質中，Li⁺的擴散是通過載體機制(vehicular mechanism)進行的。在這種情況下，Li⁺ 被 EC/EMC 溶劑鞘帶著前進，而 EC/EMC 溶劑鞘的協調周期較長（約為 198.5 倍）。溶解的 Li+ 與 EC 內部的溶解鞘有很強的親和力。隨著鹽濃度的增加，Li⁺ 的遷移機制主要與 FSI- 陰離子交換。

三、【 科學啟迪】

? ? ? ?總之，理想的電解質需要平衡高鹽解離但低Li⁺傳輸能壘和高離子電導率但富無機物間相這兩個相互矛盾的特性。高離子電導率和富含無機物的中間相這兩個矛盾的特性。利用配體通道促進的機制的優勢，設計了一種獨特的電解質（1.3 M LiFSI/FAN），它具有較小的溶解鞘和快速溶解-解溶能力。這種基于 FAN 的電解質具有超高的離子電導率 在 25 °C 時為 40.3 mS cm^-1，在 -70 °C 時為 11.9 mS cm^-1。它還實現了快速電荷轉移動力學，并促進形成導電的 LiF-Lix 富含 N 的導電 SEI，從而克服了在超高速充電和超高溫條件下采用 FAN 型電解液的石墨||NMC811 全電池與FAN基電解液在6C下的循環壽命大于3,000次，并可提供高達 109.7 mAh g^-1 電容量。實用的 1.2Ah 石墨||NMC811 袋裝電池使用 FAN 型電解液，可提供 0.73 mAh g^-1 的高可逆容量。在零下 50 °C（零下 65 °C 時為 0.62 Ah）時，電池容量為 0.73 Ah，150 個循環后容量無衰減。目前的電解質設計無法實現這一目標，但極端鋰電池卻非常需要這種電解質。這種機制是可推廣到其他金屬離子電池電解質。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07045-4