大連化物所最新Science：發現首例分子高激發態的漫游反應通道

一、【科學背景】

確定化學反應的分子機制和途徑是化學的知識基石。通常假設化學反應沿著最小能量路徑（MEP）發生。然而，偏離MEP（漫游）已被公認為一種非常規的反應機制，并且都發生在基態和第一激發態中。2004年，在甲醛光解離的聯合實驗和理論研究中首次發現了漫游反應。到目前為止，在所有情況下，僅在母體分子的基態和第一激發態下觀察到漫游，從而形成基態產物。在高激發態下沒有檢測到漫游現象，也沒有導致電子激發產物的產生。三原子分子已成為單分子反應動力學研究的經典案例。這些漫游機制的預測是基于靜態結構和能量分析，但從動力學角度來看，在像這樣的中心原子消除信道中對漫游機制的驗證尚未從動力學角度在實驗或理論上實現。因此，目前尚不清楚漫游機制在多大程度上有助于三原子分子的光解離。

二、【創新成果】

近日，來自中國科學院大連化物所的楊學明院士、張東輝院士、袁開軍教授、傅碧娜教授等研究者在Science上發表了題為“Roaming in highly excited states: The central atom elimination of triatomic molecule decompositio”的論文，該研究報道了一種解離通道，可在高激發態下通過SO₂光解離產生電子激發碎片S(¹D)+O₂(a¹△_g)。結果揭示了兩種解離途徑：一種通過MEP產生振動較冷的O₂(a¹△_g)，另一種是在重定向運動過程中，通過分子內O提取的漫游途徑產生振動較熱的O₂(a¹△_g)。該研究進行了廣泛的MRCI-F12+Q/AVTZ計算，從理論上分析了高激發態漫游動力學，證明了漫游機制在SO₂的VUV光解離中的實質性競爭作用和根本重要性。并通過基本不變神經網絡(FI-NN)擬合開發了多個電子態的全維PES，證明PES和動力學結果的準確性。該研究揭示了以前未檢測到的雙峰O₂(a¹△_g)振動分布并首次提出了源自高度激發電子態的三原子分子光解漫游直接動力學證據。

圖1 SO₂光解離S(¹D)+O₂(a¹△_g)平移能量分布的實和理論數據 ? 2024 AAAS

圖2 通過132.30 nm處的單線態流形，產生S(¹D)+O₂(a¹△_g)的解離途徑 ? 2024 AAAS

圖3 PES等高線圖上典型軌跡的投影 ? 2024 AAAS

三、【科學啟迪】

該項成果提出了對三原子分子在高激發電子態下漫游反應的理論和實證研究，首次直觀地觀察到電子激發的S原子和O₂分子的形成。這一發現將會對大氣化學，空間科學以及燃燒理論等領域產生重要影響，尤其在理解和模擬地球早期大氣中氧氣含量增長機制上具有重要的應用潛力。從而揭示了在高度激發條件下，如何通過科學地設計分子結構，操控漫游反應生成特定的激發態電子產物，開啟了一條全新的研究途徑。

原文詳情：https://www.science.org/doi/abs/10.1126/science.adn3357

本文由WYH供稿