Science：浙江大學邢華斌等人利用離子雜化多孔材料實現乙炔/乙烯的高效分離

近年來，人類社會的能源和資源越來越依賴于天然氣、頁巖氣和乙烯等氣體，這對高效節能的氣體分離技術提出了迫切需求。然而氣體分離過程中普遍存在選擇性和容量難以兼具的現象（trade-off效應）。由于這一限制，工業界往往以高昂的設備投資和巨大的能量消耗作為代價，來實現高純氣體制備。理想的用于氣體分離材料應該對氣體分子具有高選擇性和較佳的吸附能力。然而，對于這樣性質的氣體分離材料的設計與合成給科學家帶來了巨大的挑戰。

為了解決高效的氣體儲存和分離中所遇到的挑戰，迫切的促使科學家去重新探索去設計新型多孔材料。于是人們設計和合成了具有規則多孔、大的比表面積新型多孔材料MOFs，這個多孔材料是無機有機雜化材料，是由金屬離子或團簇與有機配體通過配位鍵組合在一起的，這些材料可以從第一原理進行設計，而且由于其組成和結構固有多樣性，可以對其孔徑和孔的性質進行有效精準的調控。

主要研究內容及創新點：

本文的主要研究內容就是如何利用新型多孔材料來解決氣體高效選擇性分離與儲存之間矛盾關系。浙江大學化學工程與生物工程學院邢華斌實驗室，聯合其他國際科研人員，采用離子雜化多孔材料，突破了氣體分離選擇性和容量之間的trade-off效應，實現了乙炔乙烯的高效分離。這一研究被認為是氣體吸附分離技術領域的一大突破。

科研人員對Cu配合網絡的大小和孔徑進行調控，該網絡上的無機陰離子通過氫鍵相互作用實現對乙炔氣體分子的專一性鍵合，并實現對乙炔分子的有序排布。與此同時，調控陰離子的空間幾何分布和孔徑大小，促使被吸附的客體分子和主客體分子之間形成協同作用，獲得極高的乙炔吸附容量。由理論模擬和中子衍射的結果也證實了特異性的乙炔鍵合位點的存在。

由于上述的分子間的相互結合，使得該種多孔材料實現了氣體的高效吸附能力(在0.025 bar下，2.1 mmol/g)和高效的選擇性（39.7/44.8），其對乙炔/乙烯混合物的分離效率通過實驗的穿透曲線證實。

圖文導讀

為了理解這些材料的C2H2等溫吸附中，研究人員通過第一性原理DFT-D進行了詳細的模擬研究，研究表明，該網絡上的無機陰離子通過氫鍵相互作用實現對乙炔氣體分子的專一性鍵合。利用DFT-D計算的靜態吸附能量（ΔE）為44.6KJ/mol，SIFSIX-1-Cu的每個晶胞包含四個外露的F原子，每個暴露的F原子將通過氫鍵與一個C2H2分子結合在一起，相鄰吸附的C2H2分子之間的距離是它們彼此協同，通過多個Hδ+...Cδ-偶極-偶極相互作用理想距離，進一步提高吸附的能量。

與此相反，是在更大的孔材料SIFSIX-2-Cu對于C2H2吸附能力特別弱，SiF62-位點上的C-H... F 氫鍵鍵合的相互作用在這些網絡結構中是相同的，但是相比于SIFSIX-1-Cu，在SIFSIX-2-Cu的結構中，C2H2與有機連接器之間的范德華相互作用要弱。

圖1（A，B）不同物質的C2H2和 C2H4的吸附熱力學，（C，D，E，F）不同物質對于C2H2吸附鍵合位點的DFT—D理論模擬和計算（G，H）不同方向上，200K下SIFSIX-1-Cu·4C2D2的晶體結構

圖2 對于MOFs分離C2H2/C2H4的IAST理論計算（A）改變C2H2氣體在氣相中的摩爾比，不同材料對于C2H2/C2H4混合物選擇性的比較（B）改變總的氣體壓力，不同材料對于C2H2/C2H4（包含1% C2H2）混合物選擇性的比較（C）改變C2H2氣體在氣相中的摩爾比，研究不同材料對于C2H2氣體的負載量（D）改變總的氣體壓力，不同材料對C2H2/C2H4（包含1% C2H2）混合物中C2H2氣體的負載量

多么漂亮的數據！

圖3 理論計算和實驗柱突破性成果（A，B，D，E）混合氣體中不同乙烯和乙炔的摩爾比，對比不同材料對于混合氣體選擇性的效果（C，F）混合氣體中不同乙烯和乙炔的摩爾比，隨著時間的延長，對比不同材料乙炔氣體的捕捉效果

小結

該研究成果不僅為乙烯和乙炔的高效分離與過程的節能降耗提供解決方法，而且也為其它重要氣體的高效分離研究提供了新的思路，本文所概述的基本原理很可能適用于其他氣體的混合物，

注：邢華斌教授、利莫瑞克大學Michael J. Zaworotko教授、德克薩斯大學圣安東尼奧分校陳邦林教授為該論文共同通訊作者；浙江大學博士生崔希利和利莫瑞克大學陳凱杰博士后為共同第一作者。

請您欣賞文獻原文：Pore chemistry and size control in hybrid porous materials for acetylene capture from ethylene

本文由材料人編輯部學術組淡年華供稿，材料牛編輯整理。

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