Science同期評論：MOFs材料用于混合氣體高效選擇性分離

分離和純化是化學混合物成分分離的關鍵工業生產過程，此過程占工業能源使用量的一半左右。對于物理性質非常相似的化合物所形成的氣體混合物而言，其分離尤為困難。

傳統的氣體分離技術有以下兩種：一、蒸餾，反復將混合物進行蒸發和冷凝；二、用液體介質進行吸收，這需要加熱和冷卻大量的非活性溶劑才能完成一個分離循環。以上兩種技術都屬于能源密集型技術。隨著分離技術的發展，人們開始使用更節能的固體分離介質。例如，當分離丙烯-丙烷混合物時，膜基分離方法所需能量將不足蒸餾法所需能量的90%。這種新型分離過程的基礎在于分離過程中所使用的固體吸附劑或吸附膜，它們通常由孔徑小于0.5nm具有較大內部孔隙比表面積（> 300m2/g）的微孔材料制成。

MOFs是由過渡金屬離子與有機配體配位而成的微孔晶體材料。它可以形成具有不同的有序結構、孔徑、孔隙率和官能團的材料。通過引入表面官能團，使其表面官能化,MOFs材料可以制成有效的吸附劑或氣體分離膜。例如，MOF-74中裸露的金屬中心或胺官能團能增強CO2的吸附量和對于N2的選擇性。此外，還可以利用MOFs材料的分子篩特性，如：ZIF-8MOF材料已被證明可用于丙烯丙烷的分離。

事實上，許多用作吸附劑或吸附膜的微孔固體介質，在分離具有挑戰性的氣體混合物時，需要在吸附量（或滲透率）和選擇性之間做一個權衡，這成為了實現高分離效率的一個難題。雖然，相對于傳統材料來說，MOF材料的分離特性已經有所提高，但它依舊存在著上述問題。

在Science最新一期中，Cui等人發表了“Pore chemistry and size control in hybrid porous materials for acetylene capture from ethylene”；Cadiau等人發表了“A metal-organic framework–based splitter for separating propylene from propane”。以上的兩項研究分別指出，可以通過晶體工程控制MOF材料的表面化學和孔徑制備得到MOF材料，而且其對分離乙炔–乙烯混合物（Cui等人）、丙烯–丙烷的混合物（Cadiau等人）具有較高的吸附量和較好的選擇性，達到了節能分離的目的。

【圖注】圖示為基于一組柱方形網格結構MOF材料的結構示意圖。該材料每個單元由八個金屬節點，再加入含有一個或兩個吡啶、吡嗪類有機交聯劑，形成上、下結構。然后通過(SiF6)2–陰離子將方柱撐開（稱作SIFSIX）。方形的孔徑大小可以通過改變有機連接部分的長度和/或方向來控制。其表面化學是由柱離子、金屬和有機連接部分的分子所決定。

Cui等人通過改變有機連接部分的長度或創建一個穿插的晶體結構合成了具有不同的孔徑大小的四(SiF6)2–支撐MOF材料。通過優化乙炔分子及強堿(SiF6)2–之間的氫鍵相互作用、乙炔分子和有機連接部分之間范德華力的相互作用、客體分子間的相互作用，當MOFs材料孔徑合適時，他們獲得了較高的乙炔吸附量。由于乙烯比乙炔酸性弱得多，對于乙烯而言，這些相互作用也弱了許多。Cui等人指出該MOFs材料具有2.1 mmol/g的較高乙炔吸附量，且0.025 bar時44.8的較好乙炔-乙烯選擇性，這均高于之前的報道。而且，MOF孔徑的變化并不會影響乙炔和乙烯的吸附動力學。相反，它將影響主客體和客體間的相互作用，進而影響平衡吸附量和選擇性。

Cadiau等人則采取了不同的方法基于分子篩原則設計了分離丙烯-丙烷吸附劑對同一類材料進行了研究。他們著眼于具有最小單元的支柱結構的MOF材料，用只含一個吡嗪的結構作為有機連接部分（如圖所示）。此外，他們還選用較為笨重的(NbOF5)2取代(SiF6)2–作為支柱（稱為(NbOF5)2–）。這導致連接部分吡嗪分子的傾斜，有效開口從(SiF6)2–支柱時的0.50 nm 降到了0.30nm。在較強的主客和客客相互作用，更小的孔隙允許MOF單元內外更小丙烯分子的移動，但不包括體積較大的的丙烷。因此,此MOF材料具有較高的丙烯的吸附量和前所未有的丙烯丙烷的選擇性（幾乎是無限的）。

Science給出的這兩項工作為用于氣體分離的MOF基吸附劑的設計和合成了提供了一個新的方向。但是，在未來的發展中還存在一些其他問題。例如，盡管作者給出了一些穩定數據，但這類吸附劑在工業相關條件下是否穩定仍然有待觀察。而且，其吸附動力學也有待研究，特別是高吸附量時MOF框架的靈活性對動力學的影響。此外，工業應用需要造粒，這可能會影響吸附特性。這些問題都還有待解決。