Nature Catalysis：MOF負載的Pd1-Au1二聚體高效催化乙炔的半加氫反應

一、 【科學背景】 ?

聚乙烯年產量超過1億噸，是世界上需求量最大的化學品之一。因此，每年通過催化裂化生產約1.4億噸乙烯，同時伴生出不同數量的乙炔(>1%)和H₂(>20%) 。乙烯流在聚合前需要進行提純，因此乙烯流中乙炔的選擇性半加氫反應是石油化學中體積最大的過程之一。雖然這種氫化反應在熱力學上是有利的(ΔH°₂₉₈=-172 kJ mol^-1)，但為了抑制乙烯加氫、乙炔直接加氫成乙烷和二聚反應等副反應，需要催化劑不但能克服動力學障礙而且能控制過程的選擇性。目前工業上使用由鈀和銀以及其他添加劑(鈉、鈣等)組成的固體催化劑，要求產物中乙炔和乙烷的含量< 1ppm和<2%。為避免導致固體催化劑失活的過度氫化反應和不期望的聚合(形成綠油，焦炭)，要求反應溫度<60°C，質量空速(WHSV) >50,000 ml g^-1_cat h^-1此外，大批量生產過程中，通常需要35-100°C的工作溫度窗來控制潛在的失控。所有這些嚴格的要求，再加上目前使用的固體催化劑的復雜性，促使科學界尋找催化劑和可預測的分子機制。因此，在過去十年中，關于該課題的研究激增，卻仍然很難找到合適的催化劑。

金屬有機骨架(MOF)是具有極高表面積的多孔晶體材料。它們的功能空間使它表現出一種非常有趣的主-客體化學，允許它們作為化學納米反應器來生產/穩定前所未有的金屬化學物質。根據這種方法，有可能嘗試合成一種異金屬Pd₁-M₁二聚體來測試乙炔的催化半氫化反應。

二、【創新成果】

近日，來自瓦倫西亞理工大學Antonio Leyva-Pérez、巴倫西亞大學Emilio Pardo、卡拉布里亞大學Donatella Armentano等研究者在Nature Catalysis 期刊發表了題為“A MOF-supported Pd₁–Au₁ dimer catalyses the semihydrogenation reaction of acetylene in ethylene with a nearly barrierless activation energy” 的論文，該項研究發現了錨定在金屬有機框架(MOF)的壁上，結構明確的Pd₁-Au₁二聚體，，在模擬工業前端反應條件極富乙烯流(1%乙炔，89%乙烯，10% H₂)中，催化乙炔選擇性半加氫成乙烯，轉化率≥99.99%(≤1ppm乙炔)，選擇性>90%。反應的表觀活化能為~1 kcal mol^-1，即使在35°C下也能進行，操作窗口(>100°C)和質量空速(66,000 ml g^{- 1}_cat h^-1)符合工業規格。實驗和計算相結合的機理研究表明，兩個原子之間以及原子與載體之間的協同作用能夠實現乙炔的無障礙半氫化。

圖1 Pd₁Au₁@1的X射線晶體結構。?2024 The Authors

圖2 半加氫反應的催化實驗。?2024 The Authors

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圖3 Pd₁Au₁@1和Pd₁@1的實驗機制證據。?2024 The Authors

圖4 理論計算。?2024 The Authors

三、【科學啟迪】

該項成果在模擬工業(前端)條件下，使用本研究展示的MOF負載的Pd₁-Au₁二聚體催化劑，實現乙炔在乙烯流中半加氫反應的產率≥99.99%(乙炔殘留≤1ppm)，選擇性高達94%。與之前的催化劑相比，該催化劑在35°C至150°C的溫度范圍內均表現出無阻礙活化能（~ 1 kcal mol^{- 1}），乙烷是唯一的副產物。研究表明，鈀原子是主要的催化位點，而金原子和MOF的硫醚基團在H₂解離過程中起輔助作用。該研究提供了一種新型的工業反應機理的見解，并在原子水平上加入了單分離催化位點和異質金屬催化劑合金化的概念，有助于推動石化工業中關鍵反應的能效提升。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41929-024-01130-7