Nature Chemistry：無金屬的電催化劑實現高效選擇性乙炔加氫反應

一、 【科學背景】 ??

金屬基催化劑(如Pt、Ir、Pd、Ru、Ni、Fe、Co、Cu等)主要用于包括氧還原/演化、CO₂還原、氫氧化/演化、選擇性還原和氧化等電催化過程。然而，金屬(特別是貴金屬)的稀缺性和高成本、電化學過程中金屬納米顆粒的嚴重團聚、化學產品中微量金屬殘留的污染以及溶解的金屬離子對離子交換膜的破壞等問題嚴重阻礙了大規模應用。

氮摻雜碳納米管陣列作為堿性氧還原的無金屬電催化劑，啟發了人們探索碳材料的無金屬電催化劑。無金屬碳催化劑的氧還原反應和其他一些反應已經取得了與金屬(Pt)基電催化劑相當甚至更好的高活性。與金屬基催化劑和無金屬碳相比，有機合成中的無金屬小分子通常具有明確的分子結構，但在電催化中的應用較少，高活性陰極電催化劑的有機催化劑應用更少。

二、【創新成果】

近日，來自山西大學衛智虹老師與西北工業大學張健教授等研究者在Nature Chemistry 期刊發表了題為“Deprotonated 2-thiolimidazole serves as a metal-free electrocatalyst for selective acetylene hydrogenation”的論文，該項研究報道了高活性的無金屬電催化劑2-巰基咪唑(2TIm)，用于乙炔選擇性加氫成乙烯，這在乙烯基聚合物生產過程中對乙烯原料的凈化至關重要，也是評估催化性能的常用模型反應。實驗和理論研究共同表明，在堿性條件下，2TIm分子的亞氨基和巰基在堿性環境中將脫去兩個質子形成負二價陰離子。脫質子使2TIm^2-中吡啶N位的負電荷富集，有效促進了親電性乙炔的σ-吸附和親核性乙烯的脫附。研究團隊通過研究不同咪唑衍生物的脫質子作用機理，發現乙烯偏電流密度與各種咪唑衍生物中吡啶N位的負電荷呈火山圖關系。因此，去質子化的2-噻唑咪唑具有乙烯偏電流密度和法拉第效率，可與Cu和Pd等金屬基催化劑相媲美。這項工作突出了無金屬分子在電催化中的可調性和廣闊的潛力。

圖1 三電極流動電池中2TIm和金屬基電催化劑的電催化性能比較。? 2024 Springer Nature

?圖2 雙電極流動池中2TIm催化的乙炔半加氫反應。? 2024 Springer Nature

圖3 機理研究。 ? 2024 Springer Nature

圖4 不同咪唑衍生物的機理研究。? 2024 Springer Nature

?三、【科學啟迪】

該項成果報道了去質子化的2-噻唑類是選擇性乙炔半加氫的高效無金屬電催化劑。去質子化的2-巰基咪唑具有很高的乙炔轉化率和乙烯選擇性，其值可與純乙炔或模擬工業乙烯流下的傳統金屬基電催化劑相媲美。機理研究表明，去質子化2-巰基咪唑中富電子的吡啶N位點可以促進初始乙炔吸附和隨后的加氫過程，因此具有優異的電催化性能。。這項工作為探索具有明確活性中心和高性能的無金屬分子取代目前占主導地位的金屬基催化劑提供了一個充滿希望的未來。

原文詳情：https://doi.org/10.1038/s41557-024-01480-6

本文由張熙熙供稿。