Nature Catalysis：介觀尺度的質量輸運對電催化選擇性的影響

張熙熙

一、 【科學背景】 ??

多相電催化是發展可持續能源技術的核心。然而，更有效的電催化劑的合理設計取決于對潛在反應機制理解到目前為止，這些微觀層面的機制幾乎都是通過催化活性點位透鏡來進行研究。新興的機理圖完全集中在表面結合反應的中間體上，并簡單假設催化速率由中間體的吸附強度直接控制。因此，后續的催化劑圍繞著調整活性位點的性質進行設計，例如，摻雜或合金化。這種方法在計算篩選研究中成功地預測了不同催化劑的活性趨勢，例如電化學氧還原反應(ORR), CO₂還原反應(CO₂RR)和許多其他反應。然而，這種方法無法對電化學動力學精細的方面進行更深入的研究。這些方面在決定正在進行的反應路徑以及正在形成的最終產物方面具有決定性作用。例如，越來越多的實驗證據表明，隨著催化劑負載或反應器設計的變化，電催化選擇性會以一種不明顯的方式變化，不能通過考慮活性位點及其直接化學環境來簡單地合理化。這些令人費解的效應使我們對活性部位模型有了新的認識，并提出了介觀尺度質量輸運可能存在的一個重要機制。

介觀質量輸運可以通過不同的方式影響電催化過程本文將重點放在一個研究相對較少的質量傳輸效應上:在電催化劑表面和大塊電解質之間交換揮發性反應中間體所產生的動力學競爭。該反應模型最早由Behm等人提出，并提出了解吸-再吸附反應機理，, 即擴散物質返回表面繼續反應而不是作為早期中間產物逸出。因此，電催化選擇性是由表面動力學和擴散之間的競爭驅動的。考慮到這種競爭，催化劑負載或顆粒間距離變得至關重要，因為它們直接影響再吸附的可能性。

雖然在很大程度上被忽視，但已經有一些實驗報告承認在個別情況下解吸-再吸附反應機制的作用。最近，類似的機理論證解釋了當催化劑形態(例如，通過納米顆粒的覆蓋范圍、距離、形狀和大小)或反應器設置中的反應物流改變時，Cu在CO₂RR過程中對CO的選擇性變化。然而，脫附-再吸附反應機理的影響及其在不同過程和體系中的機理仍不清楚。

二、【創新成果】

近日，來自德國馬克斯·普朗克學會弗里茨·哈伯研究所的Hendrik H. Heenen、Vanessa J. Bukas等研究者在Nature Catalysis期刊發表了題為“Exploring mesoscopic mass transport effects on electrocatalytic selectivity”的論文，該項研究展示了介觀質量輸運在電催化選擇性中的作用，通過建立一個簡單的多尺度模型，將擴散耦合到電化學表面動力學，建立了對潛在的脫附-再吸附反應機理的定量理解。模型再現了實驗文獻中發現的一系列趨勢，同時為活性位點模型之外的電催化選擇性變化提供了一種替代或至少是補充的解釋。

圖1 解吸-再吸附反應機理示意圖。?2024 The Author(s)

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圖2 電催化劑粗糙度對選擇性的影響。?2024 The Author(s)

圖3 電催化劑顆粒形狀和表面波紋對選擇性的影響。?2024 The Author(s)

圖4 合金化導致的電催化劑粗糙度對選擇性的影響。?2024 The Author(s)

?三、【科學啟迪】

該項成果引起了對介觀質量輸運作為決定電催化選擇性的決定性因素的關注。通過多尺度建模，作者專門探索和量化了脫附-再吸附反應機理在各種實驗文獻中的普遍性影響。模型再現了催化劑在所有中、微觀和原子尺度上的選擇性趨勢，并顯示了其在不同氧化還原反應、不同催化劑和不同電極設置下的普遍性。這一機制在解決催化劑老化和降解問題，優化催化劑的穩態運行方面極具價值。根據脫附-再吸附反應機理，催化劑形態的動態變化(例如由于重構、顆粒團聚或溶解)會改變產物的選擇性，從而改變目標催化性能，為電催化選擇性的變化，開辟了令人興奮的研究途徑。

原文詳情：https://doi.org/10.1038/s41929-024-01177-6