Nature Catalysis：電催化析氫反應中二硫化鉬單個活性位點的結構演變

一、 【科學背景】 ??

近年來，隨著人們對綠色能源的需求日益增長，電化學技術作為可再生能源儲存和轉換的關鍵，受到越來越多的關注。電化學器件的活性主要取決于具有特定幾何和電子結構的納米級活性位點。最近的研究表明，與傳統的催化劑保持結構不同，一些材料在電化學反應過程中發生了變化。然而，在反應過程中，精確表征原位活性位點的結構演變仍然是非常困難。大多數表征技術只能獲得采樣區域內所有活性位點貢獻的平均信息，無法獲得局部單個活性位點的具體結構和活性，更無法揭示活性位點形成和演化方式等內在性質。人們努力發展具有高空間分辨率的原位顯微技術，以表征單個活性位點的結構并闡明它們在加速化學反應中的作用。例如，利用超局域化的單分子熒光成像和利用隧道電流噪聲作為信號的電化學掃描隧道顯微鏡(EC-STM)可以準確地識別催化活性位點。用透射電鏡(TEM)觀察了活性位點的原位形態變化。利用熒光信號的單分子熒光成像和局部反應電流的掃描電化學電池顯微鏡揭示了活性位點的反應動力學。然而，如何監測決定催化性能的活性位點的幾何和電子結構的演變，并建立準確的構效關系，仍然是一個巨大的挑戰。電化學尖端增強拉曼光譜(EC-TERS) 能夠同時提供表面空間分辨率為幾納米或更小的形態學和指紋信息，為解決上述問題提供了一個有希望的機會。

二、【創新成果】

近日，來自廈門大學王翔副教授、任斌教授團隊和中科院半導體研究所譚平恒研究員等研究者在Nature Catalysis期刊發表了題為“Visualizing the structural evolution of individual active sites in MoS₂ during electrocatalytic hydrogen evolution reaction”的論文，該項研究 在納米級空間分辨率下，利用電化學針尖增強拉曼光譜技術（EC-TERS）原位監測析氫反應(HER)中催化活性位點的幾何和電子演化。由于p型氧摻雜，原始二硫化鉬的邊緣電子密度最低，二硫化鉬中不飽和配位結構導致的晶格變形最大。因此，從邊緣到基面上形成的過渡區具有逐漸變化的電子(ETR≈10 nm)和幾何(LRR≈2 nm)性質。通過在電化學激活循環中將電位轉移到HER區域，氫原子結合到邊緣，導致邊緣的拉伸應變和電子密度增加。在將電位移回更正的值時，晶格結構不能恢復到原來的狀態，導致結構變形隨著激活周期的增加而增加。穩定化后，電子密度重構區高達25 nm，晶格重構區約21 nm。由于在HER過程中誘導了這樣的重構結構，從而提高了HER邊緣的催化活性。在HER過程中，激活邊緣吸附的氫原子進一步增加了晶格變形，提高了邊緣的費米能級，有利于電子向基面轉移。當HER較強時，LRR和ETR擴展到近40 nm。這些發現對電催化過程中活性位點及其動力學的理解提供了見解，以指導表面位點的合理設計，以實現高性能的催化。

圖1 超薄二硫化鉬在HER過程中活性位點和非活性位點的EC-TERS研究。? ?2024 Springer Nature

圖2 微波過程中MoS₂的EC-TERS光譜演變。?2024 Springer Nature

圖3 晶格重構和邊緣誘導的電子躍遷區。?2024 Springer Nature

圖4 二硫化鉬電化學活化過程的EC-TERS研究。?2024 Springer Nature

圖5 原子薄二硫化鉬在不同狀態下邊緣的結構演變。?2024 Springer Nature

三、【科學啟迪】

該項成果通過EC-TERS來揭示在電化學活化和HER過程中，MoS₂活性位點(即邊緣位點)的幾何和電子性質的納米級演變。。采用電化學尖端增強拉曼光譜技術EC-TERS）監測了MoS₂在析氫反應過程中單個活性位點的幾何和電子演化。在析氫反應過程中，觀察到從邊緣到近基面有不同晶格和電子密度的40 nm重構區。進一步揭示了激活過程中活性位點的漸進式生成，這是以前從來沒有實現過的。晶格變形引起的邊緣協同重構降低了活化能壘，促進了電催化反應。這些觀察結果揭示了活性位點的性質，并證明了原位EC-TERS在二硫化鉬催化活性位點研究中的優勢。本研究對活性位點的深入了解為合理設計電催化劑開辟了廣闊的道路。未來在光學和特殊TERS尖端制造方面的進展將進一步提高EC-TERS的增強和時空分辨率，從而能夠同時研究活性位點與分子物種(例如催化中間體)之間的相互作用以及活性位點的進化動力學。

原文詳情：https://doi.org/10.1038/s41929-024-01148-x