最新Nature：無氧化學氣相沉積法合成可再生石墨烯

最新Nature：無氧化學氣相沉積法合成可再生石墨烯

溫華

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一、 【科學背景】

? 自首次在Cu上實現CVD石墨烯生長以來，人們在該過程的理解、控制和放大方面取得了許多進展。精細結構研究通過同位素標記和原位監測等技術提供了對生長過程的理解，并證明了對成核密度和生長速率等關鍵因素的控制。該工藝的初步展示引起了人們的極大興趣，作為放大制造的途徑，隨后的進展包括卷對卷加工的發展、晶體襯底上的外延生長、原位Cu沉積和褶皺/褶皺的控制。

? 盡管取得了許多進展，但仍然缺乏對CVD生長過程的基本理解和控制。例如，雖然實驗上已經確定了生長速率隨CH₄濃度的增加而增加，隨H₂濃度的增加而降低，但目前還沒有一個公認的生長動力學定量模型可以用來指導合成。同樣，影響石墨烯質量的基本過程仍然不清楚。化學氣相沉積(CVD)法在銅上合成石墨烯自首次演示以來得到了廣泛的應用。然而，CVD生長石墨烯在基礎科學和應用中的廣泛使用受到了可重復性和質量方面的挑戰。

二、 【科學貢獻】

? 近日，美國哥倫比亞大學的James Hone、Katayun Barmak課題組、加拿大蒙特利爾大學Richard Martel課題組合作，在最新Nature上發表了題為“Reproducible graphene synthesis by oxygen-free chemical vapour deposition”的論文。該項研究確定了微量氧是決定低壓CVD生長石墨烯生長軌跡和質量的關鍵因素。無氧化學氣相沉積(OF-CVD)合成具有快速和高重現性，其動力學可以用一個緊湊的模型來描述，而添加微量氧氣會導致成核受到抑制和生長緩慢/不完全。氧氣通過表面污染、拉曼D峰的出現和電導率的降低來影響石墨烯的質量。在無氧條件下生長的外延石墨烯是無污染的，沒有可探測的D峰。經過干法轉移和氮化硼封裝后，其表現出接近于剝離石墨烯的室溫電輸運行為。通過突出消除微量氧的重要性，本工作為未來CVD系統設計和運行提供了指導。OF-CVD合成的可重復性和質量的提高將對石墨烯的基礎研究和應用產生廣泛的影響。

圖1 OF-CVD系統的設計，微量氧的影響和高重現性? 2024 Springer Nature Limited

圖2 石墨烯晶粒生長動力學? 2024 Springer Nature Limited

圖3?典型(富氫) CVD條件下微量O₂對石墨烯生長的影響? 2024 Springer Nature Limited

圖4?高質量的OF-CVD石墨烯? 2024 Springer Nature Limited

? 圖1a展示了本研究中使用的CVD反應器的示意圖。該系統基于實驗室研究中最常用的熱壁設計，在低壓下運行，以最佳地保持系統清潔度。高真空是通過渦輪分子泵實現的，CH₄、H₂、O₂和Ar的流量由質量流量控制器控制。所有氣體管路均為電解拋光不銹鋼，配有氦檢漏金屬配件。由于研究級氣體中通常含有ppm級的氧雜質，本工作使用超大規模集成(ULSI)級氣體(6N純度)和去除雜質(H₂O、O₂、CO₂、CO)至<100?零件/萬億級別的凈化器。圖1b的第一行顯示了在沒有H₂的情況下合成石墨烯后襯底的光學顯微鏡圖像。在t_g=10?s時，分離出約20?μm的孤立晶粒，然后長大并融合形成連續薄膜，在t_g=120?s時，沒有可檢測的針孔。四重晶粒對稱性與底層Cu(100)的對稱性相匹配，表明生長是供應限制而不是附著限制。

? 即使在典型的(富氫) CVD條件下，痕量氧在控制生長結果方面也起著關鍵作用，其中還原性氣氛應抵消氧的刻蝕作用。在圖3中，本工作生長了P_H2=150-500mTorr和P_CH4=3-10mTorr的石墨烯，這是文獻中報道的研究的典型范圍，并且在整個合成過程中通入氧氣，以模擬具有小泄漏或其他氧氣污染的CVD系統。如果氧氣僅與甲烷一起引入，這種延遲不會發生，因此可能反映了當Cu表面被氧化時抑制了成核，這與先前的研究結果一致。因此，盡管氫確實增加了刻蝕的閾值，但微量的氧強烈地改變了成核和生長速率，并能阻止完整薄膜的生長。此外，本工作還發現，即使在完全覆蓋的情況下，微量氧在降低石墨烯質量方面也起著尚未確定的作用。

? 對于電輸運的測量，本工作采用濕法轉移的方法從四種石墨烯薄膜中分別組裝h-BN封裝的器件。圖3d顯示了所有四個樣品的室溫電導率和霍爾遷移率隨電子密度的變化。在固定的密度下，電導率和遷移率隨著P_O2的增加而降低，這證實了微量氧在與應用廣泛相關的范圍內降低了石墨烯的性能。

? 圖4a給出了石墨烯/銅(111)樣品的AFM形貌圖。Cu原子臺階清晰可見，本工作沒有發現非晶碳污染的證據。掃描隧道顯微鏡(STM)成像清晰地解析了石墨烯的原子晶格(圖4b)；更大面積的STM掃描顯示了原子級平整的Cu臺階，以及由Cu和石墨烯之間的莫爾條紋產生的周期約為10?nm的超晶格。在幾個STM圖像中沒有觀察到無定形碳。因此，本工作可以得出結論，OF-CVD石墨烯是沒有表面污染的。為了在沒有基底效應的情況下測量OF-CVD石墨烯的本征拉曼光譜，本工作通過濕法轉移到多孔碳網格中創建了懸浮薄膜。圖4c中測量的光譜顯示出高的2D/G峰面積比(A_2D/A_G≈13.75)，表明具有高的電子質量。

三、【科學啟迪】

? 這些結果證明了微量氧對石墨烯的刻蝕，以及在沒有氫的情況下的無氫生長。在前期工作的基礎上，本工作展示了晶粒生長和腐蝕的時間進程，證明了消除氧氣導致高重復性，并表明即使在富氫條件下，氧氣也強烈地改變了生長動力學和結果。

? OF-CVD石墨烯合成提供了基礎研究和應用所需的可重復性和質量。學術機構和產業界團體采用這種方法，將影響到需要超高性能的基礎研究以及在傳感、電子和光電子學中的應用。在工業環境中，減少對氫的需求將減少對成本高昂的安全措施的需求。為了證明這些發現的可轉移性，本工作在第二個(熱壁、低壓) OF-CVD系統中，使用不同位置和不同設計的，獲得了緊密匹配的結果。下一步的工作將會對向冷壁和大氣壓CVD系統的可轉移性進行構建。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07454-5