浙江大學＆清華大學最新Nature Energy：用于電池模組安全管理的快速溫度響應型熱調節器

浙江大學＆清華大學最新Nature Energy：用于電池模組安全管理的快速溫度響應型熱調節器

溫華

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一、 【科學背景】

? 大容量鋰離子電池(LIBs)在交通電氣化和大規模儲能中發揮著重要作用。在這種情況下，在設計電池組時，安全性優先于性能。目前來看，電芯間熱失控的防范并不理想，在過熱發生時保護也不足夠。更糟糕的是，熱失控(thermal runaway，TR)會被單個電池之間的導熱夾層加劇，引發TR的不受控制的連鎖反應，最終導致爆炸。

? 導熱中間層最初被設計用于在電池友好的溫度范圍(15~45℃)內均衡電池模塊之間的溫度。然而，嚴格的熱安全要求要求中間層具有高的隔熱性能，特別是對于高容量的LIB模塊。因此，有效的熱安全管理依賴于夾層材料的導熱性能，但目前的設計缺乏對性能和安全的響應性。

二、 【科學貢獻】

? 近日，浙江大學陸俊和清華大學的Ying Yang課題組聯手，在最新Nature Energy上發表了題為“Rapid temperature-responsive thermal regulator for safety management of battery modules”的論文。該項研究設計了一種從導熱到隔熱狀態具有高開關比的熱切換材料來解決這一困境。所設計的熱切換材料（TSM）對熱傳導(室溫下1.33?W?m^-1?K^-1)表現出很寬的溫度范圍，并且在加熱時可以在30?s(0.1?W?m^-1?K^-1在大約100°C)內轉變為絕熱狀態。當該材料應用于具有4個50?Ah鎳鈷錳鋰離子電池的模組中作為電池間夾層時，不僅可以保證正常工作條件下溫度分布均勻，更重要的是可以防止80%的熱量傳遞發生熱失控，有效避免災難性的電池爆炸。本工作相信，這種熱響應材料設計將確保高能量密度電池模塊在整個壽命期內的安全性和高性能。

圖1 TSM設計示意圖? 2024 Springer Nature Limited

圖2 TSM的光學和SEM圖像? 2024 Springer Nature Limited

圖3 TSM的熱學性能和開關性能? 2024 Springer Nature Limited

圖4 四LIB模塊TSM的TR傳播測試和熱管理實驗? 2024 Springer Nature Limited

圖5 高能LIB模塊的TR傳播測試? 2024 Springer Nature Limited

? 考慮到電池間夾層材料面臨的困境，本工作提出的熱調節劑是通過在導熱2D微片之間嵌入熱響應微球制備的。本工作的理論是，當微球膨脹溫度高于微球膨脹溫度時，熱傳輸回路可以隨著相鄰2D層的破壞而被破壞(圖1a)。TSM采用先冷凍鑄造后浸滲硅橡膠的方法制備，如圖1b所示。利用石墨烯和微球之間的親水性差異，可以成功構建交替多層結構。如圖2a所示，所制備的TSM可以折疊和扭曲，顯示出優異的柔韌性。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示微球(圖2b,c)表面具有良好保持的多層結構，石墨烯片聚集在微球表面。TSM中的石墨烯片層在物理上彼此松散重疊，但與熱響應微球緊密相連。這種結構將TSM與其他導熱材料區別開來，導熱填料緊密地重疊在一起，以提供足夠的熱導率。此外，形成了定向連續的熱傳導路徑。當加熱到100°C時，TSM的熱傳導路徑的連續性迅速崩塌(圖2d)，這是由于熱吸附導致微球體積膨脹2-4倍，將聚集的石墨烯片層分離到至少5?μm，如圖2e所示。

? 熱響應微球在100°C下的快速顯著膨脹和導電層的解離初步驗證了TSM方案的可行性和合理性。TSM在微球膨脹前的導熱性能對于保證電池在正常工作條件下的性能至關重要。本工作制備了不同石墨烯負載量的TSM用于熱導率測試(圖3a)。當石墨烯含量從0增加到10.4?wt%時，多層結構TSM的熱導率從0.53?W?m^-1?K^-1增加到1.69?W?m^-1?K^-1，多層結構TSM的熱導率從0.39?W?m^-1?K^-1增加到0.9?W?m^-1。這一結果說明了構建石墨烯多層結構以保證連續熱傳導路徑的必要性。

? 接下來，本工作評估了TSM在實際電池組中的響應熱切換特性。本工作選擇了電池模組中使用的杰出絕緣體Aerogel作為對比。作為散熱效率最高的情況，無夾層的電池模塊也被選為參考。如前所述，整個組件的最大溫差應低于5°C，以確保正常工作。本工作發現，TSM的高熱導率保證了較短的響應時間來恢復均勻的溫度，這在實際工作場景中非常可取，因為在實際工作場景中，可能會出現過熱的情況，并危及整個電池模塊。

? 為了進一步確認TSM的TR阻隔性能，本工作進行了更嚴酷的TR傳播實驗，熱沖擊更嚴重的。組裝了由四塊包裹在TSM中的50?Ah鎳鈷錳LIBs組成的電池模塊。第一種電池在穿刺時經歷了TR，并伴隨著通風口、大量煙霧和噴火。盡管如此，其他三種電池仍然完好無損，沒有燃燒。根據圖5b所示單體電池的溫度和電壓曲線，第1節電池的最高溫度為746.4℃，而相鄰單體電池的最高溫度僅為216.2℃，低于TR觸發溫度。TR測試后拆解的TSM的宏觀形貌保持不變，即使在巨大的機械和熱沖擊下也沒有進一步破碎，如圖5a所示。

三、【科學啟迪】

? 總之，本工作通過在連接的石墨烯層之間嵌入熱膨脹微球，以優化的比例實現了高對比度、熱傳輸/隔離開關和小型化的熱調節器，獲得了超過10的高開關比。該熱調節器可以在30?s內從室溫下1.33?W?m^-1?K^-1的導熱狀態切換到100°C左右的0.1?W?m^-1?K^-1的隔熱狀態。當應用于電池模組時，TSM可以將單體電池的最高溫度維持在45°C以下，并在50?s內將單體電池之間的溫度差異降低到5°C以下，從而提高了電池組的電化學性能。更重要的是，TSM在防止TR傳播和電池爆炸方面表現出優異的性能。

? 在4個50?Ah Ni-Co-Mn LIBs的模塊中，TR釋放的總熱量的80%被響應性的熱切換 TSM中間層阻止，成功地阻止了TR的不可控鏈式反應。此外，與用于隔熱的商業氣凝膠不同，TSM不僅阻止了TR的熱傳導，而且提供了一個寬的熱傳導窗口來緩沖累積的熱量，本工作認為這是成功阻止TR傳播的關鍵。這項工作為設計集成的電池熱管理和安全系統提供了一條有前途的途徑。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41560-024-01535-5