Adv. Energy Mater. Kisuk Kang關于鈉離子電池電極材料研究綜述

【背景簡介】
隨著社會的發展，對化石燃料日益增長的需求所帶來的環境問題成為當前人們面臨重大挑戰之一。太陽能，風能，潮汐能等綠色可再生能源的利用將有效的緩解傳統化石燃料消耗所產生的壓力。為了有效地儲存和使用這些能源，大規模EESs（能量存儲系統）的發展成為了大家關注的熱點。隨之應運而生的各式儲能技術，如抽水水力發電存儲、壓縮空氣能量存儲、飛輪、電容器和電池等構成了電網儲能系統。其中，LIBs（鋰離子電池）由于其較高的能量密度，成為最有前景的EESs。盡管LIBs電池技術的發展使其能量密度得以提高更適用于電網EESs，但是鋰金屬和過渡金屬高昂的成本使人們不得不著手探尋低成本的鋰電池系統替代品。

較鋰而言，Na離子半徑(1.02 ?) 較大、標準電化學電位較低（≈ 2.71V vs Na+/Na），但是Na是地殼中儲量第六豐富的元素（≈2.6％），且與LIBs電化學性能相似，因此NIBs（鈉離子電池）成為電網EESs的理想選擇，并得到了廣泛地研究。近期，來自韓國首爾大學的Kisuk Kang教授的研究小組重點就NIBs正負極材料的最新進展進行了總結。他們不僅對NIBs正負極材料進行了匯總，還給出了其儲鈉機制，同時在如何提高其電化學性能方面也做了一定的探討。

【圖文導讀】
一、正極材料
Part 1：含鈉的TMOs（層狀過渡金屬氧化物）——具有較高的理論容量、合成步驟簡單

圖1說明：
a）P2型Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2的同步XRD和SEM圖像。 圖中A和B中表示Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2不同的氧原子層。b）電流密度為12 mA g?1時，Na/Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2的恒流充/放電曲線。c）P2-Na 0.67[Mn0.5+yNiyFe0.5–2y]O2 (y = 0、 0.1、 0.15)前兩個周期恒流充放電曲線;該電極在13 mA h g?1 (C/20)循環25次的比容量如插圖所示。d）Na0.67[Mn0.5Fe0.5] O2和Na0.67[Mn0.65Ni0.15Fe0.2]中 Na含量x和電壓分布的函數圖。 P2表示電極的初始結構，“Z”和P'2分別表示未表征高電位相和破壞相。（*）表示電化學循環的起點。

Part 2：聚陰離子化合物——具有結構多樣性和穩定性

圖二說明：
a、b）橄欖石型NaFePO4的結構原理圖及其恒流充/放電曲線。c）Na2/3FePO4沿cpnma軸線，相對于bP21/n軸線的結構示意圖，其中，淺灰色和紅球代表Na和P原子。淺綠色（Fe2 +）、紫色（Fe3 +）為FeO6八面體。d）Na2/3FePO4的SEM圖。綠色箭頭為Na缺陷的方向。e）鈉電池中納米尺寸NaFePO 4的充放電曲線。插圖為不同電流倍率（C/20，C/10，C/5，C/2，1C和2C）時的放電曲線。

Part 3：PBAs（普魯士藍類似物）——具有較大的堿離子通道，在無晶格畸變時可以快速地實現鈉的嵌入和脫出，成本低，室溫下易合成

圖三說明：
a）Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的晶體結構。b）電流密度為C/20時，Na4Mn3(PO4)2(P2O7)恒流充放電曲線。插圖為C/20時，電極材料的循環性能圖。c）電流速率分別為C/40、C/20時，Na7V4(P2O7)4PO4恒流充放電曲線。d）PBA的示意圖。e）不同倍率（0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C和20C）時，脫水的Na1.9MnFe(CN)6·0.3H2O 的充放電曲線。

Part 4：有機正極材料——儲量豐富、安全、環境友好和理論容量高

二、負極材料
Part 1：碳材料——低成本、環境友好、電化學性能穩定，研究最為廣泛

圖四說明：
a）相對于石墨和Na金屬的基準狀態而言，Na-石墨化合物形成能的焓值（kJ mol–1 ）(meV f.u.?1)示意圖。b）不同結晶度的前蛋白基碳納米片的放電曲線。c）硬碳典型的放電曲線。d）容量vs ID/IG比例的函數圖。e）vsd間距 vs 電壓的函數圖。f）無序碳中儲鈉電位的計算。g）鈉存儲機制的示意圖。

Part 2：金屬氧化物——Ti基氧化物的化合物，具有較低工作電壓的成本低，環境友好；基于金屬氧化物的轉換反應化合物，具有較高的比容量。

圖五說明：
a）Na電池中Li4Ti5O12負極典型的充放電曲線。b）Li4Ti5O12負極在儲鈉和脫鈉時原位同步X射線圖。c）Li4Ti5O12負極半放電狀態時的ABF圖，其中ABF穿過Li7/Li4和 Li7/Na6Li邊界。

圖六說明:
a）Fe3O4 負極在電壓窗口為0.04–3.0V vs Na+/Na時充放電曲線（插圖為其循環穩定性圖）。b）Co3O4負極在電壓范圍為0.01 - 2.5V vs Na+/Na時電化學充放電曲線。c）CuO負極在電壓窗口為0.01-3.0V vs Na+/Na時充放電曲線。d）原位實驗裝置及 (d-5)、 (d-6)、(d-7)的TEM圖，(d-2)、 (d-3)、 (d-4)循環區域的電子衍射圖。

Part 3：金屬間化合物——金屬或類金屬可以通過形成Na-Me二元金屬化合物儲鈉，由于其具有較高的理論容量和較低的儲鈉電位，因而得到了廣泛的研究。

圖七說明：
a）無定形紅磷 /碳復合材料的典型電壓圖。b）黑磷儲鈉行為示意圖。c）Si納米顆粒的充放電曲線（插圖：含有無定形和結晶部分的Si納米顆粒的TEM圖）。d）GeNWs（Ge納米線）活化前（上圖）、后（底圖）的TEM圖像及充放電曲線。

Part 4：有機負極材料——高容量、低成本、可持續性的，分類為羧酸鈉化合物、生物分子化合物和Schiff堿化合物。

【展望】
Na離子電池在大范圍EESs中應用的關鍵是其成本問題，但是不論低成本銅集流體的使用，還是從電極材料前驅體而言，抑或著是能量密度、循環壽命等電化學性能而言，Na離子電池在大規模EESs中的應用都有很大前景。

文獻鏈接：Recent Progress in Electrode Materials for Sodium-Ion Batteries

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