Nat. Nanotech. 用于超分子納米線光電器件的納米篩支架

【引言】

迄今為止，各種各樣的超分子納米線不斷被合成和研究，其中一些已被應用于有機場效應晶體管和光電晶體管，展現出非常優異的光電性能。然而，完全基于有機納米線的光伏設備要制造還是很有挑戰性的，因為分離的激發電子聚集在在界面上導致難以控制納米線和電極之間的界面。

【成果簡介】

超分子有機納米線對光電器件制造提供了十分理想的納米結構，由于其晶界數量少且比表面積大，因此具有很高的吸收系數和優越的光感性。要直接從超分子納米線中獲取光電流就必須要將納米線與具有不同功能的納米電極連接起來。然而，實現多個納米線同時連接具有一定挑戰性。

為解決分離的激發電子聚集在在界面上，從而導致導致難以控制納米線和電極之間界面的問題，本文研究制造了一種垂直通道納米篩支架。法國斯特拉斯堡大學的Emanuele Orgiu和Paolo Samorì（通訊作者）在一番探索研究后，在帶有不對稱電極的六角形納米篩支架上同時整合數以百計的超分子納米線N，N'-二辛基-3,4,9,10-苝二甲酰亞胺（PTCDI-C8），從而支持和連接具有不同功能的納米電極之間的超分子納米線。利用納米球平版印刷技術進行圖案的繪制，支架包含數以百萬計的孔形納米電極且進行六角形排列，通道長度小于100 nm。頂部和底部電極的高度差使得有機/聚合物半導體的區域的選擇性修飾得以進行，并進一步調整電極之間的不對稱。優化的PTCDI-C8納米線光電器件信噪比接近10-7，光響應時間達到10 nm且外部量子效率 >55％。這種納米篩支架也可用于研究其它低維半導體納米結構的光電轉換機制。

【圖文簡介】

圖1：可調不對稱連接的納米篩支架設計方案

圖片簡析：（a）通過納米球刻蝕、反應離子刻蝕制備六角孔陣列的制造工序。生成的納米結構的幾何參數可以通過調整PS納米微球的直徑、O2等離子體蝕刻劑量和晶片介質層的厚度進行調節。（b）底部硅接觸P3HT等高分子半導體進行區域選擇性改性。地面符號表明硅電極是保持在0 V,輸出電壓為金電極輸出電壓的測量值（c）硅片上的大面積單層PS納米球照片。（e）反應離子刻蝕后的納米篩電極。（f）最終的納米篩支架。色標比例尺表示高度。（g）納米篩電極的SEM圖像(襯底傾角=54°。（h）與g相同的樣本在同一傾斜角下的放大掃描電鏡圖像。（i）動畫顯示垂直通道納米篩支架實現了高密度納米線二極管(介電層和硅襯底被省略）。

圖2：PTCDI-C8超分子納米線完全覆蓋于裸露的納米篩支架上時產生的光伏效應

（a）襯有PTCDI-C8 納米支架的納米篩電極掃描電鏡圖，支架生長于乙醇溶劑。（b）與a相同樣品的放大掃描電鏡圖。（c）SEM照片顯示了軸承單個納米線的納米篩支架。上圖中的納米篩支架由直徑800 nm的PS納米微球制備而來，而下圖中的納米篩支架是由直徑1100 nm的PS納米微球制備而來。很明顯，納米線只在距離洞邊緣150 nm開始接觸底層電極的，無論孔直徑多大。（d）PTCDI-C8超分子納米線在470 nm，212.9 mWcm-2藍光激發下的光電響應。插圖:PTCDI-C8的分子結構。（e）帶有產自不同溶劑（從甲醇到正乙醇）超分子納米線的光伏電池的ISC。圓形符號代表6個設備ISC平均測量值，誤差線代表了每種情況下最高及最低的測量值。所有空間模型和化學公式所顯示的醇用于制備不同大小和剛度的PTCDI-C8納米線。

圖3：PTCDI-C8超分子納米線在P3HT改性納米篩支架上的光伏效應

（a）有（紅）光和無（藍）光照射時470 nm，212.9 mW cm–2下進行電氣測量，器件面積為0.07 cm2，底部硅電極被P3HT夾層改性。插圖：光電開關周期由0 V和1.5 V工作電壓控制。信噪比在0 V時達到107和在1.5 V時保持在104。（b）小表面積納米線光伏設備的圖像用光學顯微鏡觀察(28×28μm)(左圖顯示整個設備布局和左下角是設備區域的光學和熒光顯微圖像，右上角是AFM圖像和右下角是掃描電鏡圖像）。（c）大面積(0.07 cm2)和小面積(784 μm2)PTCDI-C8超分子納米線設備的校準量子效率。（d）在不同光照射強度I-V變化曲線圖。插圖：0 V和1.5 V工作電壓下光電流與入射光之間的關系。（e）小器件在不同驅動電壓(0 - 1.5 V)和不同波長(350 - 650 nm)下的校準R值。最好的R值條件為0 V，196 mAW-1(500 nm綠色光照射)，當納米線器件偏差為1.5 V時，R值進一步增加到1.2 AW-1。（f）P3HT/ PTCDI-C8納米線設備在500 nm，3 ns光脈沖下，短暫光電流響應的時間依賴性。

圖4：與不同的空穴傳輸層結合的器件

（a）相同的條件下，PTCDI-C8納米線和沉積在石英上的P3HT，F8T2 和IIDDT-C3薄膜的紫外吸光度。插圖顯示了這四個有機半導體的HOMO-LUMO能級排列。（b）P3HT、IIDDT-C3和F8T2-改性的超分子納米線陽極的I-V曲線(結果在500 nm和2.43 mWcm-2光照下采集)。（c）P3HT、IIDDT-C3和F8T2-改性的超分子納米線陽極的非標定R值。

表1：光伏特性與幾何參數之間的關系


注：所有樣品在30 min，150°C下進行了熱處理；R是在525 nm，功率密度為167.7 mWcm-2的綠色光激發下測量的。

表2：實驗中的超分子納米線的光伏響應情況


注：EQE和PCE值是在光功率密度P = 2.43 mwcm-2，λ= 500 nm時測量的；R500在低于500 nm光照時測量。為減少空穴傳輸對PTCDI-C8納米線光伏響應的影響，還提供在525 nm光照下R525測量值。

【作者簡介】

Emanuele Orgiu是斯特拉斯堡大學化學學院的助理教授和ISIS科學家，擁有博士學位。在有機器件物理（2008年，卡利亞里大學）與材料科學和物理學領域工作，主要方向是二維材料和有機半導體的界面和運輸，對納米器件進行制造和表征。2007年獲富布萊特獎學金，2013年獲法國MIT-Under35獎。

Paolo Samorì 來自斯特拉斯堡大學科學與超分子工程學院，主要方向是材料化學，物理化學，超分子化學。

文獻鏈接：A nanomesh scaffold for supramolecular nanowire optoelectronic devices（Nat. Nanotech. ，2016，doi:10.1038/nnano.2016.125）

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