學術干貨 | 剖開外殼，展現內核——怎樣表征核殼結構

核殼結構，顧名思義，通常認為是將一種材料包裹于另一種材料的表面，就好像是果殼和果核的結構。具有核殼結構的材料因其獨特的構造，應用前景無量，吸引了越來越多學者的興趣。近年來，隨著對核殼結構的深入研究，甚至出現了中空的核殼結構，不僅僅局限于復合材料類別。

圖1 膠囊型核殼結構納米微粒的制備流程，圖片來自德國亞琛工業大學Andrij Pich課題組

除了設計新的核殼結構和改進制備方法，核殼結構的表征同樣重要。現有的檢測手段能夠幫助研究者觀察到材料精細的結構，卻沒有一種方法能夠完美地表征核殼結構，需要借助多種檢測手段的結合。根據相關文獻，本文總結了較為常用的表征方法。

? ? ?1. ? 表征核殼結構的形貌

• ?透射電子顯微鏡（TEM）

圖2 上：德國馬普研究院Frank Marlow（通訊作者）課題組拍攝的空心SO2核殼結構實驗圖

下：制備過程簡易說明

圖3 瑞典隆德大學Magnus Heurlin（通訊作者）利用高分辨率透射電鏡得到的纖維鋅礦InP-InGaAs 納米絲核殼結構圖

圖4 上：加拿大西蒙弗雷澤大學S. P. Watkins（通訊作者）課題組拍攝的透射電鏡圖

下：制備原理模擬圖

以上三張實驗圖盡管來自不同的課題組，且檢測樣品形態大不相同，但運用了相同的檢測技術。透射電鏡是研究材料結構最為普遍的方法，幾乎是核殼結構首選的表征方法，從圖2中不僅能直觀證實材料的核殼結構，還能得到材料的直徑、內核的直徑以及殼層的厚度，檢測方法簡便高效。

圖3為高分辨率透射電鏡（HRTEM）實驗圖，進一步表征納米絲更為精細的核殼結構。

圖4展示了GaAs-Ga2O3納米絲核殼結構，最暗的為Au納米微粒，根據襯度的差異可以區分內核和外殼結構，以及頂部Au納米微粒的形態。

• 掃描電子顯微鏡（SEM）

圖5 Fe3O4-C核殼微球掃描電鏡實驗圖，左上角為透射電鏡圖 （a）沒有包裹碳層；（b）~（f）包裹碳層，且厚度逐漸遞增，圖片來自哈爾濱工業大學

透射電鏡最主要的限制就是不適用于檢測較厚的樣品，為了彌補透射電鏡的不足，有些課題組會結合掃描電鏡表征形貌。盡管掃描電鏡圖能清晰地展示材料的形貌，也是一種常用的表征方法，該方法不及透射電鏡普遍，作為輔助表征方法。

? ? ?2. 表征核殼結構的成分

• 能譜儀（EDS）表征核殼結構

圖6 大邱慶北科學技術院Youngu Lee（通訊作者）得到的Cu-C核殼納米結構元素映射圖像，藍色為內核銅，紅色為外殼碳

相關研究表明，在合成核殼結構時會發生核殼反轉，即內核與外殼的成分發生反轉，為了表征所得到的核殼結構成分分布符合期望結果，需要分別分析核殼的元素組成。

根據各種元素的特征X射線，在實驗中用于確定組成材料的元素種類，圖6 （e）和（f）分別代表了銅和碳的特征X射線，其中，銅直徑小于碳直徑，且銅的分布較為緊密，顯然銅作為內核，而碳作為外殼。這樣就能證實是否發生核殼反轉。

• 選區電子衍射（SAED）表征晶體結構

圖7 加州大學伯克利分校Peidong Yang（通訊作者）課題組表征CdS-Cu2S納米棒的核殼結構 （b）SEM形貌圖 （e）SAED分析圖

為了表征晶體結構的晶面取向，會借助選區電子衍射分析晶體結構，較適用于無機材料。圖7分別標注了核殼成分的晶面指數。

• X射線衍射法（XRD）表征材料晶相結構

圖8 圖片來自畢爾肯大學Necmi Biyikli（通訊作者）和Tamer Uyar（通訊作者）

XRD是一種常用的表征方法，它可以用來表征材料的結晶度和晶相。文獻中提到，制備尼龍-ZnO 核殼結構的纖維需適當借助溶液制得，尼龍具有三種晶型，在制備過程中可能發生晶相轉變，而X射線衍射圖表示，除了原始尼龍納米纖維，具有核殼結構的復合纖維中尼龍的晶相并未發生明顯轉變。也就是說，核殼結構的合成并未對尼龍結晶度造成較大影響。

?3. ?定量表征核殼結構的方法

• 熱重法（TG）表征材料含量

圖9 圖片來自畢爾肯大學Necmi Biyikli（通訊作者）和Tamer Uyar（通訊作者）

熱重法原理是在程序控制下，測試材料的重量與溫度的變化關系。由圖線推測出不同成分的熱穩定性，對于運用控制變量法，研究核殼含量差異對結構的影響很有參考意義。如圖9所示，結合發生失重的溫度和失重比判斷，失重的成分為尼龍，由此可以定量得出核殼結構的含量。

• 動態光散射法（DLS）表征核殼微球粒徑增長速率

圖10 利用DLS法繪制的核殼粒徑增長速率坐標圖，圖片來自休斯頓大學Jeffrey D. Rimer（通訊作者）課題組

一些學者為了證實在制備核殼微粒的過程中核殼結構是否順利合成，通常借助粒度的變化間接證實。原理在于，如果外殼材料沒能與內核材料包裹在一起，那么粒度不變，因為外殼材料另外單獨反應。

從圖10分析可知，該實驗中核殼結構直徑的變化速率與時間成正比，推測出產物具有核殼結構，并沒有大量生成額外的微粒，表明實驗制備方法能夠得到核殼結構的產物。

? ? ?4. 總結

由于制備核殼結構材料的方法眾多，以及應用領域對材料有特定的要求，稍微改變組分便能賦予核殼材料新的性能，因此，用于表征核殼結構的手段幾乎是不受限制的。本文所列舉方法有限，隨著核殼結構應用領域的不斷拓展，還有更多表征方法等著提出，最常用的方法還是TEM，其他的表征方法需根據課題的研究內容而定。然而，正如開頭所言，目前很難找到單一的方法完美表征核殼結構，還是要通過各種基本方式的組合才能相對全面地表征核殼結構。

參考文獻：

[1] Wang H, Schaefer K, Pich A, et al. Synthesis of Silica Encapsulated Perylenetetracarboxylic Diimide Core–Shell Nanoellipsoids[J]. Chemistry of Materials, 1991, 58(23):4748-4755.

[2] Deng T S, Marlow F. Synthesis of Monodisperse Polystyrene@Vinyl-SiO2 Core–Shell Particles and Hollow SiO2 Spheres[J]. Chemistry of Materials, 2012, 24(3):536-542.

[3] Heurlin M, Stankevi? T, Mickevi?ius S, et al. Structural Properties of Wurtzite InP–InGaAs Nanowire Core–Shell Heterostructures[J]. Nano Letters, 2015, 15(4).

[4] Darbandi A, Kavanagh K L, Watkins S P. Lithography-Free Fabrication of Core-Shell GaAs Nanowire Tunnel Diodes.[J]. Nano Letters, 2015, 15(8).

[5] Du Y, Liu W, Qiang R, et al. Shell thickness-dependent microwave absorption of core-shell Fe3O4@C composites.[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(15):12997-13006.

[6] Ahn Y, Jeong Y, Lee D, et al. Copper nanowire-graphene core-shell nanostructure for highly stable transparent conducting electrodes.[J]. Acs Nano, 2015, 9(3):3125-33.

[7] Wong A B, Brittman S, Yu Y, et al. Core–Shell CdS–Cu2S Nanorod Array Solar Cells[J]. Nano Letters, 2015, 15(6).

[8] Kayaci F, Ozgit-Akgun C, Donmez I, et al. Polymer-inorganic core-shell nanofibers by electrospinning and atomic layer deposition: flexible nylon-ZnO core-shell nanofiber mats and their photocatalytic activity.[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(11):6185-6194.

[9] 曹順生, 劉白玲, 鄧小波. 核殼結構材料表征技術[J]. 江西化工, 2008(3):5-10.

[10] Ghorbanpour A, Gumidyala A, Grabow L C, et al. Epitaxial Growth of ZSM-5@Silicalite-1: A Core-Shell Zeolite Designed with Passivated Surface Acidity.[J]. Acs Nano, 2015, 9(4):4006-16.

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加粗部分將單獨列出，介紹具體用法。復合結構的句型的譯文在句末，可供參考。

例句1：We anticipate that the CuNW-G core-shell nanostructure can be used as an alternative to conventional TCE materials for emerging optoelectronic devices such as flexible solar cells, displays, and touch panels.

anticipate：預期，搶先，提前使用。 expect/foresee/predict/look for 的同義詞，但anticipate使用頻率相對較低，能作為同義替換，增加文采
an alternative to：替代品。 alternative與choice的區別在于，前者有二選一的意思，而后者一般不強調范圍，但對于同義替換沒有太大的限制。Alternative還能作為形容詞，為可供選擇的，另類的，另外的。

例句2：Furthermore, the price of ITO has been highly volatile recently, due to the scarcity of
indium resources and the increased consumption of the material.

volatile：易揮發的，不穩定的，反復無常的。 Volatile用于化學品，但句中指的是價格忽上忽下，表明了ITO性價比不高。

例句3：The intrinsic drawback of CuNW TCEs has not been completely solved. Therefore, the challenge still remains to develop a new protection layer which is cheap, gas-impermeable, and electrically conductive while maintaining optoelectronic properties and low cost.

the intrinsic drawback：固有的缺陷。 指某一材料內在性質所引起的不足，并非實驗操作或者價格因素所致。比如說鐵容易生銹，這就是鐵的固有缺陷。
the challenge still remains to develop a new protection layer：開發一種新的保護層這個挑戰仍然遺留著。
remain to do：有待于去做。 在中文表達中，會有“遺留問題”，“遺留挑戰”這類說法，因此翻譯中“問題”和“遺留”被認為是動賓關系，實際上是主謂關系。同理，challenge可以直接作為主語使用。
develop：發展，顯影，開發。 develop可以用來表達生病和沖洗照片的意思，該詞往往表達出一種漸漸地過程，因此該詞用法非常廣泛，并不局限于“發展生產力”這些單一的搭配。

例句4：An ideal approach to protect a CuNW from its oxidation is to synthesize a CuNW-graphene (CuNW-G) core-shell nanostructure in which the CuNW is tightly
encapsulated with gas-impermeable graphene shells.

an indeal approach to do：一種理想的方式。
in which：地點狀語從句先行詞（=where），還原成完整的句子：The CuNW is tightly?encapsulated in nanostructure with gas-impermeable graphene shell. （CuNW被不透氣石墨烯外殼緊緊包裹在核殼納米結構中。）

例句5：It is also found that the concentration of HDA plays a crucial role in controlling the shape of copper nanostructures.

it is also found that：it為形式主語，真正的主語為that引導的從句。這是英語語序中最常見的表達，為避免頭重腳輕，經常把過長的主語放置在句末，與中文表達方式完全不同。（參考翻譯：人們發現，在控制銅納米結構的形狀時，HAD的濃度扮演了關鍵的作用。）
plays a crucial role in doing：扮演了關鍵的作用。 crucial：同義詞有important/essential/deciding/determining

例句6：These values were attributed to the high quality of the CdS?Cu2S junction formed by performing cation exchange on a single-crystalline CdS wire grown by the vapor?liquid?solid (VLS) mechanism.

be attributed to：歸因于。 同義替換：due to/owing to/thanks to/ because of
formed by performing cation exchange/grown by the VLS mechanism：句中的非謂語成分，與定語從句有相同的作用，但是非謂語結構不需要考慮時態的問題，而定語從句必須考慮時態問題，這是非謂語結構的一個優點。（參考翻譯：這些價值得歸因于高質量的CdS?Cu2S鍵接，在單晶CdS金屬絲上進行陽離子交換制得，而所用的CdS金屬絲通過VLS機理得到。）

本文由材料人編輯部學術干貨組黃道囡囡供稿，材料牛編輯整理。

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