JACS: 大連化物所-強堿條件下從半導體CdS到分子催化劑CoPy的單步雙電子轉移過程

【引言】

由半導體和分子催化劑組成的混合光催化系統已被深入研究，該系統可以利用半導體（寬的光吸收且具有高穩定性）和分子催化劑（高活性和靈活性）的優點。對于混合光催化系統的構建，半導體和分子催化劑之間的能級匹配是重要的考慮因素之一，同時從半導體到分子催化劑的基本電荷轉移機制也起著至關重要的作用。目前，大多數質子還原分子催化劑的主導還原機制為兩步連續單電子轉移過程，如鎳（II）配合物、鈷（III）配合物、[FeFe]-氫化酶模擬物。分子催化劑的第二還原過程中會產生活性質子還原中間體，該過程通常是在相對負的還原電位下進行，這會在很大程度上限制半導體和分子催化劑構建高效混合光催化系統。半導體具有傳遞多電子的能力，如果單步多電子轉移過程能應用于混合光催化系統，則光催化體系將得到更大的擴展。目前，該想法的可行性有待研究。

【成果簡介】

最近，大連化學物理研究所李燦院士（通訊作者）和韓洪憲研究員（通訊作者）等人研究了不同pH條件下，CoPy/CdS混合光催化系統中從半導體CdS到分子催化劑CoPy（[Co(III)(dmgH)2PyCl]）的電子轉移過程。研究結果表明，在高pH值（>10.0）下，CoPy的兩步連續單電子轉移還原在熱力學上是不利的。然而，當PH為13.5時，光催化制氫的活性最高。這是因為從CdS到Co(III)Py的單步雙電子轉移過程比兩步連續單電子轉移過程在熱力學上更為有利。不同的PH 條件下，CoPy/CdS混合系統中電子轉移的機制不同:在酸性條件下，為兩步連續單電子轉移過程即Co(III) Py→Co(II)Py→Co(I)Py；隨著PH增加到10和12，仍然存在著Co(III)Py→Co(II)Py的單電子還原，但非常不利于Co(II)Py→Co(I)Py還原，光催化活性可忽略不計。當PH值再增加到13.5時，會出現Co(III)Py→Co(I)Py的單步雙電子轉移過程。這一發現不僅為半導體和分子催化劑之間的電荷轉移過程提出了新的見解，而且也為通過多電子轉移過程的半導體/分子催化劑混合系統的裝配和優化開辟了新途徑。

【圖文導讀】

圖1 不同PH條件下光催化制氫活性的研究

a. CoPy/CdS混合系統光催化制氫反應的示意圖。

b-d. 光催化制氫的活性：b) CoPy/CdS混合系統；c) 僅有半導體CdS系統；Pt/CdS混合系統。反應條件: 100 mgCdS 或 Pt/CdS（0.1 wt % Pt）；100ml甲醇水溶液（體積比20%）；300WXe燈（λ≥420nm）；0.25 mM CoPy。

圖2? CoPy/CdS混合系統中電荷轉移動力學的研究

a. CoPy/CdS混合系統中兩步連續單電子轉移過程的能量圖譜：黑色方格—Cds的平帶電位與PH關系；紅色圓—Co(II)Py/Co(I)Py的還原電勢與PH關系；藍色三角形— H⁺/H₂還原電勢與PH關系；

b. 當PH為13.5時，從Cds到CoPy的雙電子轉移過程示意圖，插圖是元素電勢圖。

圖3? 單步雙電子轉移過程的證明

a. 不同PH條件下，CoPy/CdS 混合系統光照射（λ≥ 420 nm）90min后的EPR光譜。

b. 不同pH條件下，一定時間的光催化反應前后的CoPy/CdS混合系統上清溶液的紫外可見吸收光譜。對于光催化反應后的測量，通過在試管中使用0.2μM注射器式濾器得到，然后在手套箱中使用PARA膜密封。

【小結】

該項工作研究了在強堿性條件下（pH為13.5），CoPy/CdS混合系統中從半導體到分子催化劑的單步雙電子轉移過程。結果表明在強堿性條件下，單步雙電子轉移過程比兩步連續單電子轉移過程更有利，這是CoPy/CdS混合系統中光催化制氫的關鍵過程。這一發現可能為多電子轉移制備太陽能燃料的混合系統的裝配和優化開辟一個新途徑。

李燦院士簡介：

李燦，男，現任中國科學院大連化學物理研究所研究員、潔凈能源國家實驗室主任，2003年當選中國科學院院士。近年來，主要致力于太陽能光催化制氫以及太陽能光伏電池材料研究。在國內外學術刊物發表正式論文400余篇，其中300余篇發表在國際學術刊物上。任 “Journal of Catalysis”，“Journal of Physical Chemistry C”, “Journal of Molecular Catalysis A”，“Chemistry: An Asian Journal”等10余種國際刊物編委/顧問委員。

韓洪憲研究員簡介:

2003年獲澳大利亞新南威爾士大學物理化學專業博士學位。2003年至2008年在美國勞倫斯伯克利國家實驗室從事博士后研究工作。2009年以“百人計劃-海外杰出人才”引進，聘為潔凈能源國家實驗室（籌）太陽能研究部研究人員，博士生導師。研究方向為太陽能光-化學轉化, 包括：太陽能光催化分解水，太陽能光催化重整生物質，太陽能光催化還原二氧化碳，人工光合作用。

注：通訊作者信息來源于中國科學院大連化學物理研究所官方網站。

文獻鏈接：Unraveling a Single-Step Simultaneous Two-Electron Transfer Process from Semiconductor to Molecular Catalyst in a CoPy/CdS Hybrid System for Photocatalytic H2 Evolution under Strong Alkaline Conditions（JACS, 2016,?DOI: 10.1021/jacs.6b04080）

本文由材料人編輯部新能源學術組履冰供稿，點我加入編輯部。

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