Angew 天津大學構建薄異質結和空間分離共催化劑降低光催化劑體相和表面電荷重組

【引言】

光催化反應在解決能源和環境相關問題方面前景巨大，而有效的電荷分離和光吸收是固體催化劑實現太陽能轉換的關鍵。異質結可以有效地提高電荷分離，然而當電荷轉移到表面時，如果它們的擴散長度小于異質結的深度，那么異質界面的分離電荷仍然會發生重組，因此要降低表面和界面間的距離。不同種類的共催化劑可以作為電子（空穴）的捕獲器，促進電荷分離。然而，隨機分布的共催化劑的簡單加入同樣會增加重組的可能性，導致嚴重的逆反應。為了解決這個問題，已有人提出了氧化和還原共催化劑的空間分離。然而，這些催化劑只能有效地提高表面電荷分離，卻不能被抑制體相中的電荷重組。因此，迫切需要設計一種催化劑可以同時減少體相和表面電荷的重組。

【成果簡介】

?近日，天津大學鞏金龍教授（通訊作者）等人在國際期刊Angewandte Chemie International Edition上發表了一篇名為Thin Heterojunctions and Spatially Separated Cocatalysts To Simultaneously Reduce Bulk and Surface Recombination in Photocatalysts的文章。該文介紹了一種高效光催化氧化的介孔空心球Pt@TiO2@In2O3@MnOx (PTIM-MSs，下同)的設計與合成，該結構同時利用了空間分離的共催化劑(Pt和MnOx))和薄異質結(TiO2@In2O3殼)的優點，達到了降低體相和表面電荷重組的目的。研究結果表明空間分離的共催化劑驅動表面附近的電子和空穴往相反的方向流動，以減少它們的重組。薄異質結能有效地分離體相中的電荷，使它們轉移到表面及表面以下區域，以便共催化劑捕獲它們來發生表面反應。此外，In2O3作為敏化劑可以提高光的吸收。用作水和酒精的氧化時，PTIM-MSs系統表現出高的光催化活性。

【圖文導讀】

圖1 PTIM-MS的結構及光催化氧化機理

a) 反應過程。A代表電子受體，該文用的是NaIO₃。Pt和MnOx由TiO2—In2O3異構雙層殼空間分離。

b) 催化劑的簡化能帶結構。以標準氫電極作參考，In2O3和TiO2的導帶位置分別在-0.63和-0.40 eV，根據帶隙計算出它們價帶位置分別在17和2.80 eV。

圖2 粒子結構的演變

a-d) TI-MSs的EDS面掃描: a) HAADF-STEM圖像；b) In的信號；c) Ti的信號；d) In和Ti的疊加信號。

e) SPTIS的HAADF-STEM圖像。

f) PTI-MSs的TEM圖像。

g) (f)圖中虛線框處的HRTEM圖像。

h) PTI-MSs的TEM圖像。插圖為：PTIM-MSs的示意圖。

i) (h)圖中虛線框處的HRTEM圖像。

j) PTI-MSs的EDS線掃描。曲線(1)-(4)分別代表Ti，In，Mn和Pt的信號。

k) 放大后的EDS線掃描。未顯示In和Mn的信號

圖3 光催化活性及其動力學研究

a) 催化劑的PL光譜(λex=260 nm)。

b) 在模擬太陽光（紫外/可見光）的照射下，幾種光催化劑在水氧化反應中的活性。

c) 在模擬太陽光的照射下，幾種光催化劑在乙醇氧化反應中的活性。

d) 相應的動力學研究。

(c)和(d)中的(1)–(9)分別代表黑暗和無催化劑的條件下PTIM-MSs，PTM-MSs，TI/P/M-MSs，PTI-MSs，TI-MSs，T-MSs.，I-MSs和 PTM-MSs。(1)–(7)和(9) 是在模擬太陽光照射下獲得。催化劑的量為0.06g。

圖4 體相和表面區域電荷重組的探究

a) T-MSs，PTM-MSs和PTIMMSs的時間分辨PL光譜。清除劑溶液中的催化劑表示為：-sca，樣品在355nm處被激發，并在480nm處進行PL監測。觀察到的數據由點表示，擬合后為光滑曲線。

b) PTIM-MSs結構示意圖。

c)殼的平均厚度和薄異質結與空間分離的共催化劑的協同作用。

d-f) 沒有清除劑存在時，催化劑的標稱擴散長度。

g–i) 有清除劑存在時，催化劑的標稱擴散長度。

【小結】

薄異質結和空間分離的共催化劑的協同作用可以有效地降低體相和表層區域的電荷重組。此外，In2O3可以將TiO2的吸收光譜擴展到可見光區域（510 nm）。從提高光吸收、電荷分離和表面反應的角度來看，PTIM-MS結構為其他光催化系統（如光輔助CO2還原）提供了新思路。

鞏金龍教授簡介：

鞏金龍，美國德克薩斯大學奧斯汀分校化學工程博士（2008年），美國哈佛大學George Whitesides實驗室博士后。現任天津大學化工學院教授、博士生導師、副院長（科研），國家杰出青年基金獲得者。主要從事多相（光）催化、能源化工應用基礎研究，在固體表面物理化學、多相催化模型體系和多相催化原位動態研究方法等方面取得系統研究進展。先后主持國家自然科學基金委重點基金、科技部863項目10余項。在Nature Commun、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、AIChE J、Adv Mater、Chem Rev、Acc Chem Res、Chem Soc Rev、Nano Lett、Energy Environ Sci等國際期刊上發表論文150余篇，被引用3500余次；申請美國、中國發明專利52項，其中17項已獲授權。研究成果多次被Chemical & Engineering News、Nature China等國際新聞媒體、科學雜志遴選為研究亮點報道；研究論文30余次被JACS、Adv Mater、Chem Soc Rev、Acc Chem Res、Energy Environ Sci、Chem Comm、Small、Nanoscale等期刊選為封面論文刊登。（通訊作者信息來源于天津大學化工學院官方網站?）

文獻鏈接：Thin Heterojunctions and Spatially Separated Cocatalysts To Simultaneously Reduce Bulk and Surface Recombination in Photocatalysts（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201607765）

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