Adv. Mater. 中南大學-通過碳點優化多層石墨烯包裹的花瓣狀金紅石型TiO2用作高性能鈉電池
【引言】
由于成本低和資源豐富，可充電的鈉離子電池（SIB）一直被認為是最有前途的可再生固定能源系統。隨著鈉離子電池負極材料的要求在不斷地提高，人們一直在努力尋找合適的綠色電極材料。TiO2材料具有無毒、原料豐富、環境友好、無光腐蝕、安全和穩定等特點，逐漸被應用于氣體傳感器、光伏和電化學儲能等領域。目前TiO2多種晶型已被研究，其中金紅石型TiO2在熱力學上是最穩定的，是最有前景的鈉離子電池負極材料之一。為了提高TiO2材料的電化學性能，過去的十年中，越來越多的研究集中于設計和制備從零維到三維結構、形貌可控的納米材料。
【成果簡介】
最近，中南大學紀效波教授（通訊作者）首次把碳點（CDs）用作多層石墨烯花瓣狀金紅石型TiO2（G/P-RTiO2 ）的“設計師添加劑”。該研究利用CDs來誘導金紅石型TiO2納米顆粒生長為納米針，納米針進一步自組裝成三維的花瓣狀結構，每個TiO2 納米針被彎曲層狀石墨烯均勻一致的覆蓋著，該結構有利于縮短鈉離子的擴散途徑。此外，通過熱退火可以產生良好的超薄石墨碳，其會顯著提高整體的電導率，從而產生快速的電子遷移。當用作鈉離子電池負極材料時，納米尺寸、3D花瓣狀的結構和多層石墨烯包裹使得G/P-RTiO2表現出優異的電池性能。在0.25 C (83.75 mA g?1)電流密度下，其容量高達245.3 mA h g?1，初始庫倫效率50.6%。在2.5C(837.5 mA h g?1)電流密度下，1100次循環后，其循環容量為144.4 mA h g?1，容量保存率100%。在10 C(3350 mA h g?1)電流密度下，4000次循環后，其循環容量為74.6 mA h g?1，容量保存率94.4%。
【圖文導讀】
示意圖1：三維G/P-RTiO2的形成機理
圖1 G/P-RTiO2的測試與表征
a TEM圖像。花瓣狀結構均勻地形成，其直徑約為300 nm，彎曲層狀石墨結構由約6-7層石墨片構成，覆蓋在每個納米針的邊緣。
b HRTEM圖像。晶格條紋為0.34 nm，對應于石墨烯結構的晶面間距。
c TEM圖像。(110)晶面的晶面間距接近0.32 nm。
d-f EDX映射圖像。碳，氧，和鈦元素均勻分布。 ? ? ? ? ? ? ??g XRD圖譜。
h TG曲線。當溫度從室溫升高到120 °C時，少量的吸附水會消失，重量減少1.5%，在300–550 °C時，由于石墨碳的消耗，重量會減少。
i XPS光譜。 ? ? ? ? ? ? ? ?j 拉曼顯微分析。
圖2 CDs濃度對所制備樣品結構的影響
(a-l )不同質量CDs下所制備樣品的TEM 和 HRTEM圖像：a-c) 0mg; d-f)10 mg ; g-i) 20 mg ; j–l) 40 mg。
CDs的濃度從10mg增加到40mg，一維線性納米針會變長，導致尺寸更大，表面覆蓋更高。由2c，f，i，l可看出，無論存不存在CDs，TiO2 納米顆粒和納米針均被彎曲層狀多層石墨烯結構完全包圍。
圖3 反應產物形貌隨時間變化的研究
G/P-RTiO2 在不同反應階段的TEM和HRTEM圖像：a,b) 1 h; c,d) 2 h; e,f) 4 h; g,h) 6 h。
反應時間越短，不規則的納米顆粒越多，納米針則很少。時間長于4h時，形狀更規則的納米針的數量會增加，并組裝成花瓣狀三維結構。HRTEM圖像說明不同反應階段的金紅石型TiO2被結晶良好的石墨碳層覆蓋。
圖4 G/P-RTiO2電極電化學性能研究
a CV曲線。掃描速度0.1 mV s?1，電壓0.01–3.0 V（versus Na/Na+）。
b恒流充放電曲線。電流密度：0.25C
c循環性能和庫倫效率。電流密度：0.25C
d 倍率性能。 ? ? ? ?e-f充放電比容量和庫倫效率：(e)電流密度 2.5 C；(f) 電流密度10 C。1 C = 335 mA g?1?。
【小結】
該研究第一次利用CDs來誘導金紅石型TiO2納米顆粒生長為納米針，納米針進一步自組裝成三維的花瓣狀結構。用作鈉離子電池電極負極材料時，G/P-RTiO2電極表現出優異的電化學性能。這項工作表明，CDs定制的獨特納米結構，伴隨著多層石墨烯封裝，可以顯著提高金屬/金屬氧化物儲能系統的電化學性能。
紀效波教授簡介：
紀效波，中南大學化學化工學院教授、博士生導師。2007 年在英國牛津大學獲得博士學位。2008～2009年在美國麻省理工學院（MIT）進行博士后研究。主要研究領域為新能源材料與能源器件。現主持并完成國家自然科學基金等項目4 項，英國皇家學會國際合作項目 1 項。在 Advanced Materials,? Energy & Environmental Science , Advanced Science, Advanced Functional Materials,等國際期刊上發表 110余篇SCI 論文，他引共計2800次，H指數為30；分別獲得國際發明專利 3項 ；申請中國發明專利15項，其中授權8項。現擔任國際期刊Journal of Carbon Research副主編；任全國材料新技術發展研究會常務理事，中國有色金屬學會冶金物理化學學術委員會秘書長。（通訊作者信息來源于中南大學化學化工學院官方網站）
文獻鏈接：Graphene-Rich Wrapped Petal-Like Rutile TiO2 tuned by Carbon Dots for High-Performance Sodium Storage?（Adv.Mater., 2016,
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