Adv. Energy Mater. 上交大聯合美國阿貢實驗室關于NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2在鈉離子電池中的亞穩態結構變化的研究

【引言】
由于鈉在地殼中儲量最為豐富，且其物理化學性質與鋰相似，因此鈉離子電池將成為最有潛力的低成本能量儲能系統。對于可充電鈉離子電池而言，其正極材料主要有兩種：過渡金屬氧化物（TMO）和普魯士藍類似物，而層狀TMO材料的發展具有很大的前景。

事實上，層狀TMO材料包括Na_xCoO₂、Na_xMnO₂、NaNi_0.5Mn_0.5O₂、Na_2/3[MxMn_1–x]O₂、Na_1.0Li_0.2Ni_0.25Mn_0.75-O₂等。在隨后的研究中人們還發現了新型層狀TMO材料，通過Fe的添加重新平衡Ni和Mn的摩爾化學計量數，如：Na_0.9[Cu_0.22Fe_0.30-Mn_0.48]O₂、 NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O_2、NaNi_0.25Fe_0.5Mn_0.25O₂。其層狀結構中一層含有鈉離子，相鄰的金屬層含有過渡金屬離子，并且以這種堆疊方式沿c軸方向重復排列。近期，有研究工作表明隨著Ni和Fe氧化還原活性點的增加(1/3 > 1/4)，NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂表現出較高的容量和較好的循環性能，當用它來制作1-Ah軟包裝的鈉離子電池時，在1C下進行循環500個周期后容量保持率仍高達73%，具有良好的循環穩定性。然而，鈉離子在其中的嵌入所引起的相轉變并未得到研究。

通常而言，相轉變和體積變化的消除是實現較高電池性能的關鍵，在鋰離子電池中LiMn₂O₄、LiNi_1–xM_xO₂?(M = transition　metal)、LiFePO₄的相轉變已經得到了廣泛的研究，其嵌鋰／脫鋰過程中反應機制和結構變化已經比較明了。因此，為了提高電池的性能，推進鈉離子電池的發展及市場，深入了解鈉基材料中所發生的相變化將是十分有必要的。

【成果簡介】
上海交通大學馬紫峰教授（通訊作者）與美國阿貢國家實驗室化學科學與工程部Khalil Amine（通訊作者）、Lu ?Jun(通訊作者)研究團隊就NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂在循環過程中的相轉變進行了研究，循環過程中兩相共存產生非平衡固溶體Na_1–δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂(0 <δ< 1)首次得到了研究。

【圖文導讀】
圖一、Na_1–δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂電極循環過程中原位X射線衍射圖

測試電壓范圍為：a）2.0~4.0 V； ? b）2.0~4.3 V。

圖二、Na_1–δNi_1/3F_e1/3Mn_1/3O₂納米顆粒充電至4.3 V延基面傾斜30°前后

a、c）HRTEM圖；

b、d）對TEM圖進行傅立葉變換得到的局域衍射信息；

e、f）對應的納米束衍射圖案。其中：a、c中的插圖分別為傾斜前后顆粒的形態

圖三、將TXM和XANS結合追蹤NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂循環過程中的脫鈉反應

a) 脫鈉過程中操作TXM得到的Na_1–δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂結構變化和化學相分布圖；

b-d)Na_1–δNi_1/3F_e1/3Mn_1/3O₂原始樣品及不同充電狀態時所得樣品的XANES 譜圖演示：b- Ni、c- Fe 、d- Mn ?K邊吸收譜。

【小結】

通過XRD、 TXM-XANES技術對鈉離子電池正極材料的結構演變進行了研究，其中Na_1–δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂

的結構演變與截止電壓相關。當截止電壓為4.0 V時，會產生O3–P3–P3–O3六方相的可逆結構變化；當截止電壓為4.3 V時，在放電過程中會產生O3′和 P3′單斜相，并且隨著O3′–P3′–O3相轉變的變化，O3相會恢復。從反應機制和結構演變和可以得出Na_1–δNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂需要較大的電化學電壓窗口，可用作能量密度高、循環穩定性好的鈉離子電池正極材料。

馬紫峰簡介：
上海交通大學教授、博士生導師，國家重點基礎研究發展規劃（973）首席科學家。主要從事燃料電池催化劑與電催化反應過程、鋰離子電池電極材料、能源材料制備過程工程理論研究。（作者信息來自：上海交通大學）

文獻鏈接：
In Operando XRD and TXM Study on the Metastable Structure Change of NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 under Electrochemical Sodium-Ion Intercalation（Adv. Energy Mater. 2016, DOI: 10.1002/aenm.201601306）

本文由材料人編輯部新能源學術組 NeverSayBye 供稿，點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”,歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。